一种适用于3D打印的磷酸钾镁水泥基材料、制备方法及其应用

一种适用于3d打印的磷酸钾镁水泥基材料、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于磷酸钾镁水泥基材料技术领域，具体涉及一种适用于3d打印的磷酸钾镁水泥基材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.3d打印建筑技术作为一种极具发展前景的增材智能制造技术，具有施工速度快、成本低、环境友好和支持异形构件定制等优点。磷酸镁水泥是一种新型气硬性胶凝材料，同时具有化学结合陶瓷的属性，快速凝结硬化，具有高的触变性、早期强度、层间粘接强度及体积稳定性等优点，降低三维打印结构件的变形率，兼具早强性能，成为非常有潜力的3d打印胶凝材料。相对于传统的由磷酸二氢铵制备的磷酸胺镁水泥，磷酸钾镁水泥避免了加工过程中释放出气味难闻的氨气的问题。但是仍有很多因素制约磷酸镁水泥在3d打印大规模应用。
3.形状保持能力一方面取决于打印层厚度和打印的速度，另一方面取决于浆体的触变性和凝结速度。
4.触变性是3d打印材料非常关注的一个指标，目前磷酸钾镁水泥材料仍需要进一步优化，若不具备良好的形状保持能力，难以打印出好的设计外形。
5.制约磷酸钾镁水泥第二个关键问题就是凝结速度。目前存在凝结时间过快，缓凝剂增加后早期力学性能损失过大的问题。研究发现，浆体在加水5min内就达到初凝，且初凝即终凝。为了延缓水化，延长可操作时间，体系内必须引入缓凝剂，经研究即使缓凝剂掺量高达15％，浆体的初凝时间也仅为12min，当缓凝剂硼砂掺量达20％，初凝时间仍不超过20min，但抗压强度损失50％以上，无法满足打印时间窗口，也无法发挥磷酸钾镁水泥快硬早强的优势。


技术实现要素：

6.针对现有技术的上述不足，本发明提供一种磷酸钾镁水泥基材料，该磷酸钾镁水泥基材料改善了浆体的触变性和凝结速度，同时具有较高的强度，适用于3d打印，同时提供了其制备方法及其应用。
7.一方面，本发明提供一种适用于3d打印的磷酸钾镁水泥基材料，按质量份数计，包括以下组分：重烧氧化镁粉60～80份，磷酸二氢钾20～30份，复配缓凝剂5～8份，活性掺合料1～20份，加水量为重烧氧化镁粉、磷酸二氢钾、活性掺和料质量之和的0.12-0.17倍。优选地，所述水为自来水或饮用水。
8.本方案进一步改进，所述重烧氧化镁粉制备时煅烧温度为1700℃，煅烧时间为6h，重烧氧化镁粉的粒径为5-80μm。
9.本方案进一步改进，重烧氧化镁粉和磷酸二氢钾的质量比为3：1。对于二者质量关系，实验表明随着镁磷质量比增加，当重烧氧化镁粉和磷酸二氢钾的质量比为4：1或者更高
时候，强度会增加，但是凝结时间(可打印的操作时间)会急剧降低，这样为了平衡试件的强度和可打印时间，防止过早硬化阻塞打印系统，经过试验确定最优配比是3:1。
10.本方案进一步改进，缓凝剂为硼酸、五水硼酸钠、冰醋酸、蔗糖、三聚磷酸钠中的至少两种混合物。
11.本方案进一步改进，活性掺和料为粉煤灰、矿渣粉、硅灰或钢渣粉中的一种或几种。优选的，活性掺和料粒径为1-100μm。
12.本方案进一步改进，适用于3d打印的磷酸钾镁水泥基材料，按重量分数计，包括以下组分：重烧氧化镁粉63份、磷酸二氢钾21份、五水硼酸钠3份、蔗糖3份、硅灰15份、水14份。
13.另一方面，本发明提供一种上述磷酸钾镁水泥基材料的制备方法。具体的，将重烧氧化镁粉、磷酸二氢钾、复配缓凝剂和水混合后，加入净浆搅拌机高速搅拌60s，再加入活性掺和料先低速搅拌30s，然后高速搅拌150s，得到高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料。设置分级转速，防止溅出，一开始加干粉后先慢搅一会，等溶进去了再高速搅拌使其溶解的更充分。
14.另一方面，本发明提供一种上述磷酸钾镁水泥基材料或者制备方法得到的产物在建筑领域中的应用。
15.与常用的三种水泥基3d打印材料普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和白水泥相比，旋转流变仪测试结果发现，磷酸钾镁水泥具有更高的触变性，原因是这种快硬水泥的水化反应较快，颗粒间可以在浆体静止后更快速的形成可逆絮凝结构和颗粒键合，增大了颗粒间的内摩擦力，既能保证浆体在受到剪切作用时，所形成的的絮凝结构更容易被打破，恢复流动性，而当剪切作用停止时，磷酸钾镁水泥又能重新形成絮凝结构，流动性降低，充分保证在第二层材料叠上来前，第一层材料具有一定的承载力。
16.本发明配方中各组分的选择依据和作用：复配缓凝剂搭配活性掺和料延长凝结时间的原因有两个：一方面掺和料中含有高活性sio2，在体系中会参与反应生成某种类蛇纹石的水化物，因为sio2微粉的颗粒极小，有大量的未键合的氧离子暴露在其表面，它们在反应体系中很容易被吸附于mgo颗粒表面水解的mg
2+
离子上而形成镁氧硅链，不仅提高了试块的强度，并减少了与mg
2+
结合的oh-基团。每形成一个镁氧硅链即可减少一个水分子，加入sio2微粉可减弱mgo水化。另一方面，超细的掺和料料填充在水泥颗粒空隙中，增加硬化浆体的致密性，同时掺和料的高火山灰效应参与反应生成的水化产物，同样具有堵塞毛孔的作用，提高早期力学性能。
17.本发明的有益效果在于：
18.(1)本发明通过各个原料组分的合理搭配，制备出具有高触变性、良好流变性能、良好的可泵送性、可挤出均匀性和良好可建造性能的磷酸钾镁水泥基材料，通过该材料制备的3d打印结构，兼具早强性能，在多层覆盖荷载后也不发生明显变形且干燥后不开裂。
19.(2)本发明通过引入复配缓凝剂结合活性掺和料的使用延长了磷酸钾镁水泥基材料可打印时间窗口，同时材料兼具提高早期力学系能的特性。
20.(3)本发明原材料获取简单、成本低、制作工艺简单，而且能极大改善3d打印试件的可打印性、外表面的平整度和早期强度。
21.(4)本发明可将3d打印磷酸钾镁水泥基材料的塑性粘度控制在13.5pa
·
s～31.8pa
·
s范围内，屈服应力控制在60.3pa～303.4pa范围内，初凝时间延长至21min～
42min，1d抗压强度大幅度提升高达48.35mpa。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为与常用的三种水泥基3d打印材料普通硅酸盐水泥(opc)、硫铝酸盐水泥(csa)和白水泥(wpc)相比，3d打印酸钾镁水泥基材料(mkpc)的高触变特性((a,b)为触变环面积，(c,d)为触变性结构参数)。
24.图2为分别采用实施例1(左图)和实施例2(右图)打印的8层中空矩形结构体外观及变形情况。
具体实施方式
25.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.本发明所有原料均为市售。
28.实施例1
29.一种3d打印磷酸钾镁水泥基材料，按重量分数计，包括以下组分：
30.重烧氧化镁粉63份、磷酸二氢钾21份、复配缓凝剂6份(五水硼酸钠和蔗糖各3份)、活性掺合料15份(硅灰)、水14份。
31.一种高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料的制备方法，将重烧氧化镁粉、磷酸二氢钾、复配缓凝剂和水混合后，加入行星式净浆搅拌机高速(120r/min)搅拌60s，再加入活性掺和料先低速搅拌(60r/min)30s，然后高速搅拌(120r/min)150s，得到高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料。
32.本发明高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料的使用方法是：将实施例1制备的浆体泵送或机械输送至3d打印机的打印喷头内。在3d打印机操作平台上打开预先设计和切片好的300mm(长)
×
250mm(宽)
×
88mm的8层中空矩形模型，点击开始打印。其中打印机喷头直径20mm，单层打印高度11mm，螺杆转速1r/s，行走速率50mm/s。
33.对本实施例的浆体及上述打印出的结构体进行相关性能测试：
34.将按照本发明所提供的配方及制备方法得到的高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料进行打印测试，观察结果：打印过程中无堵塞现象，挤出时表面光滑，浆体抗压强度较高，无开裂现象，浆体打印单层高度11mm，8层理论高度88mm，实测8层变形值为84mm；理论长度300mm，实测长度方向变形值为310mm；理论宽度250mm，实测宽度为250mm，如图2左图所示。
35.采用美国赛默飞haake mars 40旋转流变仪测试浆体的动态屈服应力和塑性粘度
为303.4pa和13.5pa
·
s。初凝时间为42min，1天抗压强度高达48.35mpa。
36.实施例2
37.一种3d打印磷酸钾镁水泥基材料，按重量分数计，包括以下组分：
38.重烧氧化镁粉75份、磷酸二氢钾25份、复配缓凝剂6份(五水硼酸钠和蔗糖各3份)、活性掺合料0份、水14份。
39.一种高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料的制备方法，将重烧氧化镁粉、磷酸二氢钾、复配缓凝剂和水混合后，加入行星式净浆搅拌机高速搅拌(120r/min)60s，再加入活性掺和料先低速搅拌(60r/min)30s，然后高速搅拌(120r/min)150s，得到高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料。
40.本发明高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料的使用方法是：将实施例1制备的浆体泵送或机械输送至3d打印机的打印喷头内。在3d打印机操作平台上打开预先设计和切片好的300mm(长)
×
250mm(宽)
×
88mm的8层中空矩形模型，点击开始打印。其中打印机喷头直径20mm，单层打印高度11mm，螺杆转速1r/s，行走速率50mm/s。
41.对本实施例的浆体及上述打印出的结构体进行相关性能测试：
42.将按照本发明所提供的配方及制备方法得到的高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料进行打印测试，观察结果：打印过程中无堵塞现象，挤出时表面光滑，浆体抗压强度较高，无开裂现象，浆体打印单层高度11mm，8层理论高度88mm，实测打印到第6层发生坍塌，且表面气孔较多，如图2右图所示。
43.采用美国赛默飞haake mars 40旋转流变仪测试浆体的动态屈服应力和塑性粘度为60.3pa和31.8pa
·
s。初凝时间为21min，1天抗压强度高达40.7mpa。
44.实施例3
45.一种3d打印磷酸钾镁水泥基材料，按重量分数计，包括以下组分：
46.重烧氧化镁粉71份、磷酸二氢钾24份、复配缓凝剂6份(五水硼酸钠和蔗糖各3份)、活性掺合料5份(硅灰)、水14份。
47.一种高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料的制备方法，将重烧氧化镁粉、磷酸盐、复配缓凝剂和水混合后，加入行星式净浆搅拌机高速搅拌(120r/min)60s，再加入活性掺和料先低速搅拌(60r/min)30s，然后高速搅拌(120r/min)150s，得到高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料。
48.采用美国赛默飞haake mars 40旋转流变仪测试浆体的动态屈服应力和塑性粘度为218.0pa和18.4pa
·
s。初凝时间为26min，1天抗压强度高达37.5mpa。
49.实施例4
50.一种3d打印磷酸钾镁水泥基材料，按重量分数计，包括以下组分：
51.重烧氧化镁粉67份、磷酸二氢钾23份、复配缓凝剂6份(五水硼酸钠和蔗糖各3份)、活性掺合料10份(硅灰)、水14份。
52.一种高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料的制备方法，将重烧氧化镁粉、磷酸盐、复配缓凝剂和水混合后，加入行星式净浆搅拌机高速搅拌(120r/min)60s，再加入活性掺和料先低速搅拌(60r/min)30s，然后高速搅拌(120r/min)150s，得到高触变性3d打印磷酸钾镁水泥基材料。
53.采用美国赛默飞haake mars 40旋转流变仪测试浆体的动态屈服应力和塑性粘度
为246.6pa和17.4pa
·
s。初凝时间为30min，1天抗压强度高达43.5mpa。
54.对比例1
55.与实施例1相同，不同之处在于，将复配缓凝剂掺量替换为7份(硼砂1份、蔗糖6份)，其他均不变。
56.对比例2
57.与实施例1相同，不同之处在于，将复配缓凝剂掺量替换为6.5份(硼砂2份、蔗糖4.5份)，其他均不变。
58.对比例3
59.与实施例1相同，不同之处在于，将复配缓凝剂掺量替换为10份(硼砂2份、蔗糖8份)，其他均不变。
60.对比例4
61.与实施例1相同，不同之处在于，将复配缓凝剂掺量替换为8份(硼砂6份、蔗糖2份)，其他均不变。
62.性能测试：
63.本发明采用的测试方法为：采用维卡仪测其初凝时间，然后浇筑成型制备尺寸为20mm
×
20mm
×
20mm，试件3h后脱模，室内空气自然养护至相应龄期后，在美国的mts万能试验机上以2mm/min的加载速率测定抗压强度。流变性能测试(塑性粘度、屈服应力、触变环面积、结构参数)使用美国赛默飞haake mars 40旋转流变仪测试所得。
64.表1
[0065] 实施例1实施例2实施例3实施例4初凝时间(min)42212630动态屈服应力(pa)303.460.3218.0246.6塑性粘度(pa
·
s)13.531.818.417.41d抗压强度(mpa)48.3540.737.543.5
[0066]
实施例1-4为不同掺量活性掺和料制备的3d打印磷酸钾镁水泥基材料的流变性能、初凝时间和抗压强度测试结果，由上表1结果可得，随着活性掺和料的增加，动态屈服应力增大，塑性粘度降低，降低了因快速水化造成的过高的触变性，避免材料需要强大的剪切力才能破坏絮凝结构带来的可泵送挤出性能差的风险。实施例1中浆体的凝结时间可达42min，1d抗压强度高达48.35mpa。原则上触笔面积和触变指数越大，触变性越好，但触变性不是越大越好，适当大的有利于降低打印后结构的变形率，但是触变性过大又会在前期挤出的时候堵塞打印机的挤出头。结合附图2可以看出本发明找到合适的比例和参数，实现3d打印以及成型。
[0067]
表2
[0068] 对比例1对比例2对比例3对比例4初凝时间(min)51428动态屈服应力(pa)-298.0
‑‑
塑性粘度(pa
·
s)-12.8
‑‑
1d抗压强度(mpa)-34.6
‑‑
[0069]
对比例1-4为不同掺量复配缓凝剂对3d打印磷酸钾镁水泥基材料性能的影响参见
上表2。从上述测试结果可以看出，利用3d打印磷酸钾镁水泥基材料独有的高触变性能优势，本实施例浆体在设定的3d打印机的参数条件下、可以被连续的、不发生堵塞的、能够在足够的可打印时间内不坍塌地打印成一个中空矩形的结构体，而且打印成型后的这个结构体在硬化之后具有足够的早期抗压强度。但同时复配缓凝剂掺量的总比例和两个组分的比例关系也非常重要，对性能有较大影响。
[0070]
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。