一种石榴石型荧光玻璃陶瓷及其制备方法

1.本发明涉及一种发光材料，具体涉及一种石榴石型高功率暖白光荧光玻璃陶瓷，属于材料学领域。


背景技术：

2.随着21世纪科学技术的进步和发展，白光led已经成为照明行业和显示系统不可缺少的固态光源，由于其独特的性能：绿色环保、体积小、响应速度快、高效节能，寿命长等优良的性能，而被广泛应用在室内照明、汽车车灯、显示、背光源、特种照明、植物补光等领域。但是传统的白光led照明是商业黄粉和蓝光芯片通过“点胶”封装方式复合得到的，但是这限制了其led装置在高功率和高显色指数领域的应用。因此，为了降低色温和提高显色指数，会加入适量的红色荧光粉。此外，高效的绿色荧光粉也是提高显色指数不可或缺的关键。但是目前仍然缺少高效稳定的绿色荧光粉。由于yag石榴石结构是热力学稳定相，其特定的晶体结构，高温时性质稳定，光学性能和机械性能较好等原因，常常将yag作为固体发光基质材料。yag是一种空间群为ia3d的石榴石结构的立方晶系。石榴石的晶胞可看作是[yo8]十二面体、[alo6]八面体和[alo4]四面体的链接网。y
3+
离子位于十二面体的中心，周围有8个o
2-配位；al
3+
离子位于八面体中心，在al
3+
离子周围有6个o
2-配位；此外，al
3+
离子还处于四面体中心，周围有4个o
2-配位。石榴石晶体结构容易实现离子掺杂，石榴石荧光粉通过{a}，[b]和(c)阳离子亚晶格的变化而具有独特的发光性能可调性。十二面体a位置可以被稀土离子(例如y
3+
，lu
3+
，gd
3+
，tb
3+
或la
3+
离子)或二价阳离子(例如ca
2+
，ba
2+
)占据；八面体b位置可以被al
3+
，ga
3+
，sc
3+
，sb
3+
，in
3+
甚至具有不同电荷的离子(例如mg
2+
或mn
2+
)占据，而四面体c位置通常被ga
3+
或al
3+
占据，在保持石榴石晶体结构的同时还可以包含不同电荷的离子如si
4+
，ge
4+
或mn
2+
，且很多其他取代也是可能的。因此石榴石型晶体结构的荧光粉在光谱调节移动中具有很大的研究价值。
[0003]
传统的白光led照明是将荧光粉与封装材料-有机环氧树脂混合后，进行“点胶”技术涂敷在led芯片上。此封装技术的led白光照明会随着使用功率增加，工作时间增长，造成pn结温度升高，芯片温度升高导致荧光粉发生温度淬灭效应。为了解决这个问题，目前报道最多的就是全无机远程荧光玻璃材料，就能够有效的解决传统封装方式因高温而引起的老化和黄化等问题。
[0004]
目前报道的很多蓝移型石榴石型结构的荧光粉中，但是他们的封装方式大多都是采用传统“点胶”方式，在专利(cn201810431364.3)中公开了一种高功率led远程荧光薄膜的制备方法，其制备方法能够有效地降低光的散射，增加白光的输出功率。但是他们只研究了封装方式，没有考虑寻找一种高效稳定荧光粉与之该封装方式结合的问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明所要解决的技术问题是：现有白光led装置不能够运用在室内照明，高色温和低显色指数的问题且在高温下传统led封装方式导致的老化和黄化问题。
[0006]
为了解决上述的问题，本发明提供了一种石榴石型荧光玻璃陶瓷，化学式为y
2.9-x
ba
x
al
5-x
si
xo12
:0.1ce，其中，x＝0.1～1。
[0007]
优选地，所述化学式中，x＝0.1、0.3、0.5、0.7或1。
[0008]
优选地，原料包括以质量百分比计的y2o
3 32％～52％，baco
3 3.2％～28％，sio
2 1％～8.5％，al2o
3 29％～41％及ceo
2 4.9％～5.7％。
[0009]
本发明还提供了上述石榴石型荧光玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
步骤1)：按化学式称取y2o3，baco3,sio2，al2o3，ceo2放入玛瑙研钵中研磨15-20min，然后在1450℃的n2/h2混合还原气氛下烧结后冷却至室温，研磨，得到石榴石荧光粉；
[0011]
步骤2)：将石榴石荧光粉与红色氮化物荧光粉混合均匀，得到混合荧光粉；
[0012]
步骤3)：将玻璃粉和混合荧光粉均匀分布在有机浆料中，得到有机混合浆料；
[0013]
步骤4)：将有机混合浆料用刮涂法或旋转涂敷技术均匀分布在玻璃衬底上，先干燥除去有机物，再放入马弗炉中烧结，得到石榴石型荧光玻璃陶瓷薄膜材料。
[0014]
优选地，所述步骤1)中n2/h2混合还原气氛中，n2/h2的体积比为95：5。
[0015]
优选地，所述步骤2)中石榴石荧光粉与红色氮化物荧光粉的质量比为为20：1～80:1。
[0016]
优选地，所述步骤3)中玻璃粉的制备方法为：在1200℃下熔制15-20min通过熔融法制备硼硅锌钠玻璃，然后研磨成粉；所述有机浆料的制备方法为：将松油醇与乙基纤维素以质量比10:1混合，在60℃、700r/min条件下搅拌8-12h；所述玻璃粉、荧光粉、有机浆料的质量比为50～100：10～150：50～100。
[0017]
更优选地，所述硼硅锌钠玻璃的原料包括sio2、b2o3、zno、na2o，质量比为22～23:36～37:17～18:24～25。
[0018]
优选地，所述步骤4)中的玻璃衬底使用前，将其浸泡在hf溶液中15-45min后，取出并用去离子水反复冲洗干净，放入烘箱中干燥。
[0019]
本发明还提供了上述石榴石型荧光玻璃陶瓷的制备方法制备的石榴石型荧光玻璃陶瓷的应用，将所述石榴石型荧光玻璃陶瓷薄膜材料与紫光芯片复合得到白光led。
[0020]
本发明通过ba
2+
、si
4+
离子替换石榴石结构的商业yag黄粉中八配位体中心部分y
3+
和四配位体中心部分al
3+
离子，随着替换离子的浓度增加来改变ce
3+
离子发光中心周围的化学环境，使其发生质心移动和能级分裂来实现的荧光粉的光谱蓝移。本发明能够实现低色温，高显色指数和高功率的led照明，实现有益于人眼的室内照明，且本发明因为其稳定的石榴石结构和封装方式能够在高功率下使用。
[0021]
本发明方法制备简单，通过ba
2+
、si
4+
离子替换石榴石结构商业yag黄粉中部分y
3+
、al
3+
离子实现ce
3+
发光中心的光谱蓝移，且由于石榴石型结构具有高温时性质稳定，光学性能和机械性能较好等原因。所以，制备的绿光石榴石荧光粉具有高效稳定性。且在得到高效的绿色石榴石荧光粉后，为了保持他的优秀的发光性能，高量子效率等，采取这种简单又成熟的远程封装(phosphor-in-glass)，能够解决传统“点胶”封装，在长期使用后或者高功率下导致的发光猝灭。该方法制备得到的石榴石型荧光玻璃薄膜与紫光芯片复合得到的白光led照明，能够运用在室内照明中，并且能够长期有效地保持荧光粉自身地优异的光学性能。
[0022]
本发明与已有技术相比，有明显的优势。本发明的石榴石型荧光粉的晶体结构非
常稳定，且能和商业氮化物红粉混合均匀后，与紫光芯片复合得到的白光led照明能够用于室内照明。并且为了能够有效维持其荧光粉的优异光学性能，采取了远程封装方式，使其制备得到的led照明，具有更加持久的高显色指数，低色温的优异性能。更进一步的展示了该技术的进步，增强了该技术下制备得到的led装置的可靠性和实用性。
附图说明
[0023]
图1为本发明的制备方法的流程图；
[0024]
图2为实施例1-5制得的石榴石型荧光玻璃陶瓷随着离子替换浓度增加引起的xrd图谱；
[0025]
图3为实施例1-5制得的石榴石型荧光玻璃陶瓷随着离子替换浓度增加引起的光谱蓝移图谱。
具体实施方式
[0026]
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0027]
实施例1
[0028]
1)取x＝0.1，则化学式为y
2.8
ba
0.1
al
4.9
si
0.1o12
:0.1ce
[0029]
按照化学式选择y2o3，baco3,sio2，al2o3，ceo2分别称取1.038g，0.065g，0.020g，0.820g，0.057g后放入玛瑙研钵中研磨15-20min。
[0030]
在马弗炉中1450℃的n2(95％)/h2(5％)的还原气氛下高温烧结6h后冷却至室温，研磨至细粉，得到绿色石榴石荧光粉。
[0031]
2)将绿色石榴石荧光粉与红色荧光粉按重量比80:1混合均匀，得到混合荧光粉。
[0032]
3)称取质量比为28：39：16：17的sio2、b2o3、zno、na2o，混合研磨均匀后，熔融发制备玻璃块，并研磨成玻璃粉。
[0033]
4)将松油醇与乙基纤维素以质量比10:1混合，在60℃、700r/min条件下搅拌8-12h，得到有机浆料。
[0034]
将玻璃衬底浸泡在hf溶液中15-45min后，取出并用去离子水反复冲洗干净，放入烘箱中干燥。
[0035]
5)将混合荧光粉、玻璃粉、有机浆料以质量比1:2:2的比例混合后旋涂在玻璃基板上，放入烘箱中干燥3-4h，再放入马弗炉中570-600℃烧20min后冷却，得到石榴石型荧光玻璃陶瓷薄膜材料。
[0036]
实施例2
[0037]
1)取x＝0.3，则化学式为y
2.6
ba
0.3
al
4.7
si
0.3o12
:0.1ce
[0038]
按照化学式选择y2o3，baco3,sio2，al2o3，ceo2分别称取0.935g，0.189g，0.057g，0.764g，0.055g后放入玛瑙研钵中研磨15-20min。
[0039]
在马弗炉中1450℃的n2(95％)/h2(5％)的还原气氛下高温烧结6h后冷却至室温，研磨至细粉，得到绿色石榴石荧光粉。
[0040]
2)将绿色石榴石荧光粉与红色荧光粉按重量比80:1混合均匀，得到混合荧光粉。
[0041]
3)称取质量比为28：39：16：17的sio2、b2o3、zno、na2o，混合研磨均匀后，熔融发制备玻璃块，并研磨成玻璃粉。
[0042]
4)将松油醇与乙基纤维素以质量比10:1混合，在60℃、700r/min条件下搅拌8-12h，得到有机浆料。
[0043]
将玻璃衬底浸泡在hf溶液中15-45min后，取出并用去离子水反复冲洗干净，放入烘箱中干燥。
[0044]
5)将混合荧光粉、玻璃粉、有机浆料以质量比1:2:2的比例混合后旋涂在玻璃基板上，放入烘箱中干燥3-4h，再放入马弗炉中570-600℃烧20min后冷却，得到石榴石型荧光玻璃陶瓷薄膜材料。
[0045]
实施例3
[0046]
1)取x＝0.5，则化学式为y
2.5
ba
0.5
al
4.5
si
0.5o12
:0.1ce
[0047]
按照化学式选择y2o3，baco3,sio2，al2o3，ceo2分别称取0.858g，0.300g，0.091g，0.698g，0.052g后放入玛瑙研钵中研磨15-20min。
[0048]
在马弗炉中1450℃的n2(95％)/h2(5％)的还原气氛下高温烧结6h后冷却至室温，研磨至细粉，得到绿色石榴石荧光粉。
[0049]
2)将绿色石榴石荧光粉与红色荧光粉按重量比80:1混合均匀，得到混合荧光粉。
[0050]
3)称取质量比为28：39：16：17的sio2、b2o3、zno、na2o，混合研磨均匀后，熔融发制备玻璃块，并研磨成玻璃粉。
[0051]
4)将松油醇与乙基纤维素以质量比10:1混合，在60℃、700r/min条件下搅拌8-12h，得到有机浆料。
[0052]
将玻璃衬底浸泡在hf溶液中15-45min后，取出并用去离子水反复冲洗干净，放入烘箱中干燥。
[0053]
5)将混合荧光粉、玻璃粉、有机浆料以质量比1:2:2的比例混合后旋涂在玻璃基板上，放入烘箱中干燥3-4h，再放入马弗炉中570-600℃烧20min后冷却，得到石榴石型荧光玻璃陶瓷薄膜材料。
[0054]
实施例4
[0055]
1)取x＝0.7，则化学式为y
2.3
ba
0.7
al
4.3
si
0.7o12
:0.1ce
[0056]
按照化学式选择y2o3，baco3,sio2，al2o3，ceo2分别称取0.757g，0.402g，0.123g，0.668g，0.050g后放入玛瑙研钵中研磨15-20min。
[0057]
在马弗炉中1450℃的n2(95％)/h2(5％)的还原气氛下高温烧结6h后冷却至室温，研磨至细粉，得到绿色石榴石荧光粉。
[0058]
2)将绿色石榴石荧光粉与红色荧光粉按重量比80:1混合均匀，得到混合荧光粉。
[0059]
3)称取质量比为28：39：16：17的sio2、b2o3、zno、na2o，混合研磨均匀后，熔融发制备玻璃块，并研磨成玻璃粉。
[0060]
4)将松油醇与乙基纤维素以质量比10:1混合，在60℃、700r/min条件下搅拌8-12h，得到有机浆料。
[0061]
将玻璃衬底浸泡在hf溶液中15-45min后，取出并用去离子水反复冲洗干净，放入烘箱中干燥。
[0062]
5)将混合荧光粉、玻璃粉、有机浆料以质量比1:2:2的比例混合后旋涂在玻璃基板上，放入烘箱中干燥3-4h，再放入马弗炉中570-600℃烧20min后冷却，得到石榴石型荧光玻璃陶瓷薄膜材料。
[0063]
实施例5
[0064]
1)取x＝1，则化学式为y2baal4sio
12
:0.1ce
[0065]
按照化学式选择y2o3，baco3,sio2，al2o3，ceo2分别称取0.641g，0.560g，0.171g，0.579g，0.049g后放入玛瑙研钵中研磨15-20min。
[0066]
在马弗炉中1450℃的n2(95％)/h2(5％)的还原气氛下高温烧结6h后冷却至室温，研磨至细粉，得到绿色石榴石荧光粉。
[0067]
2)将绿色石榴石荧光粉与红色荧光粉按重量比80:1混合均匀，得到混合荧光粉。
[0068]
3)称取质量比为28：39：16：17的sio2、b2o3、zno、na2o，混合研磨均匀后，熔融发制备玻璃块，并研磨成玻璃粉。
[0069]
4)将松油醇与乙基纤维素以质量比10:1混合，在60℃、700r/min条件下搅拌8-12h，得到有机浆料。
[0070]
将玻璃衬底浸泡在hf溶液中15-45min后，取出并用去离子水反复冲洗干净，放入烘箱中干燥。
[0071]
5)将混合荧光粉、玻璃粉、有机浆料以质量比1:2:2的比例混合后旋涂在玻璃基板上，放入烘箱中干燥3-4h，再放入马弗炉中570-600℃烧20min后冷却，得到石榴石型荧光玻璃陶瓷薄膜材料。