1.本发明属于活性炭的制备技术领域，具体涉及一种针对土霉味物质去除的石墨化多孔碳制备方法。
背景技术：
2.近年来国内饮用水的嗅味问题多有报道，例如太湖的腥臭味、土霉味，黄浦江的腐败味、青草味，以及内蒙古黄河水源结冰期的异臭味和鱼腥味，可以看出饮用水嗅味事件分布范围较广，是一个普遍性的问题，而且近年来发生的嗅味事件多与化学品泄漏、环境污染等人为因素有关。
3.土霉味是饮用水中最常见的嗅味类型，藻类及放线菌代谢过程中产生的萜类化合物2-甲基异莰醇（2-mib）、土臭素是引起饮用水土霉味的重要原因。2-mib是水库中典型土腥味物质，利用粉末活性炭去除饮用水中的嗅味物质具有高效、使用方便等优点，活性炭成为去除其的主要方法。已有的研究发现微孔体积等性质是重要的影响因素。但活性炭的去除仍存在着去除效率低、吸附容量有限等缺点。因此会导致吸附过程过长且所需投加量过大等问题。因此需要研究一种方法对活性炭进行改性，提高其石墨化程度，进而可提高对2-mib的吸附效果。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种针对土霉味物质去除的石墨化多孔碳制备方法，该方法制备的石墨化多孔碳具有更高的石墨化程度，微孔丰富，吸附能的显著提升，尤其对土霉味物质2-mib表现出极佳的吸附去除效果，在水质净化领域具有巨大的应用前景。
5.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：一种石墨化多孔碳，包含有石墨层状有序结构，其石墨化度不小于36；以及，微孔和/或介孔结构，所述石墨化多孔碳的微孔容积不小于0.23cm3/g；所述石墨化多孔碳的2-mib吸附容量大于270ng/mg。本发明制备的石墨化多孔碳，采用硝酸铁催化活性炭石墨化得到，使微晶碳由不规则排列向石墨层状有序结构转化，具有良好的石墨化度；且形成丰富的微孔结构，改善其孔隙结构，使其具有更优的吸附性能，尤其对水质中土霉味物质如2-mib等的吸附除去能力显著提升，相比于普通活性炭，对2-mib的吸附容量能够达到成倍增加的效果。并且对二甲基二硫醚（dmds）也具有良好的吸附能力。
6.需要说明的是，石墨化多孔碳的2-mib吸附容量大于270ng/mg；优选地，石墨化多孔碳的2-mib吸附容量大于等于530ng/mg。
7.优选地，石墨化多孔碳的dmds吸附容量大于72ng/mg；更优选地，石墨化多孔碳的dmds吸附容量大于90ng/mg。
8.优选地，石墨化多孔碳的石墨化度不小于44。
9.本发明还公开了上述石墨化多孔碳的制备方法，包括：对任选地为活性炭的起始碳材料进行石墨化以形成高2-mib吸附容量石墨化多孔碳的步骤。
10.需要说明的是，碳材料进行石墨化的过程中，通过活性炭与催化剂接触形成配合物，经热处理形成石墨层状有序结构。
11.具体的，上述石墨化多孔碳的制备方法，包括：s1、选取粉末活性炭研磨，过100~300目筛；s2、酸洗，采用氢氟酸溶液对研磨后的活性炭进行洗涤；s3、洗涤干燥，酸洗后的活性炭用超纯水反复洗至中性，烘干备用；s4、浸渍处理，将步骤s3处理后的活性炭浸渍于fe(no3)3·
9h2o催化剂溶液之中，浸渍12~24h；s5、固化处理，将步骤s4得到的溶液置于烘箱中，烘干得到固体粉末；s6、热处理，将步骤s5制得的固体粉在连续气流量为100~200ml/min的惰性气体的保护下，从室温以5~10℃/min的升温速率升温至700~1500℃，并恒温1~3h，之后降低至室温得到固体粉末；s7、后处理，将步骤s6制得的固体粉末放入hcl溶液中进行抽滤洗涤，并反复洗至中性，烘干即得石墨化多孔碳。
12.优选地，活性炭与催化剂接触过程，加入超声处理。本发明在活性炭与催化剂浸渍接触过程，将混合溶液置于超声波清洗机中，超声处理将溶液混合均匀，使催化剂更大程度负载于活性炭表面，有效降低催化剂的使用量，在保证用量的条件下，减少催化剂对微孔堵塞，并且降低成本。同时，浸渍处理采取超声的方式，能够使得浸渍更加完全，相比于未使用产生方式所需浸渍时间12~24h，用时更短，仅需1~2h即可；且热处理过程所需温度更低、保温时间更短，700~1000℃恒温保温1h即可达到更佳效果，并且更高的温度也不会大幅提高活性炭的石墨化度，因此能够实现低温节能的目的。此外，增加超声处理制备的活性炭的石墨化度得到显著提升，并且相比于普通活性炭，其石墨化度至少提高2倍以上，促进微晶碳由不规则排列向石墨层状有序结构转化，具有更加优异的物理、化学稳定性；且微孔丰富，微孔容积增加，提高了表面的疏水性，吸附能力得到显著改善；在水质净化领域具有巨大的应用前景，尤其对2-mib这种疏水性、具有土霉味的小分子物质有更好的吸附作用；同时，对二甲基二硫醚的吸附能力也得到了一定的提升。
13.具体的，步骤s4浸渍处理过程中，将步骤s3处理后的活性炭浸渍于fe(no3)3·
9h2o催化剂溶液之中，超声震荡频率20~40khz，震荡时间1~2h。
14.需要说明的是，活性炭选自椰壳、木质和煤质中的一种或多种；优选地，活性炭为椰壳、木质和煤质的混合物。
15.需要说明的是，椰壳、木质和煤质的质量比为1:0.8~1.5:0.8~1.5；优选地，椰壳、木质和煤质的质量比为1:1:1。
16.需要说明的是，步骤s2中氢氟酸溶液溶度为0.05~0.15mol
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。
17.需要说明的是，步骤s4中fe(no3)3·
9h2o催化剂与活性炭的用量比为1~5mmol/g；优选地，催化剂与活性炭的用量比为3~5mmol/g；更优选地，催化剂与活性炭的用量比为1.0~2.2mmol/g。
18.需要说明的是，步骤s5固化处理过程中，烘箱温度控制在95~110℃，时间为12~24h。
19.需要说明的是，步骤s6的热处理过程中，升温温度优选1200~1500℃；更优选地，升
温温度为700~1000℃。
20.需要说明的是，步骤s7中hcl溶液的浓度为1.5~3mol
·
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。
21.优选地，步骤s7后处理过程中增加超声处理；其中，超声震荡频率20~40khz，震荡时间0.5~1h。在后处理过程中增加超声处理，能够进一步减少盐酸溶液洗涤所用的时间，节省石墨化多孔碳制备工艺所用时间，提高生产效率，更有利于扩大化、工业化生产。
22.本发明的又一目的在于，公开了上述石墨化多孔碳在去除土霉味物质中的用途。
23.本发明的又一目的在于，公开了上述石墨化多孔碳在去除2-mib中的用途。
24.相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明采用硝酸铁催化活性炭石墨化得到具有良好的石墨化度的多孔碳材料，具有丰富的微孔结构，吸附性能明显提升，尤其对水质中土霉味物质如2-mib等的吸附除去能力显著增加；并且对二甲基二硫醚（dmds）也具有良好的吸附能力。同时，本发明在活性炭过程中，增加超声处理，使催化剂更大程度负载于活性炭表面，在保证用量的条件下，减少催化剂对微孔堵塞，并且降低成本；明显提升了石墨化多孔碳的石墨化度；并且能够使得浸渍更加完全，浸渍用时更短；以及热处理过程所需温度更低、恒温时间减少，能够实现低温节能的目的。此外，增加超声处理制备的活性炭微孔丰富，微孔容积明显增加，提高了表面的疏水性，吸附能力得到显著改善，尤其对2-mib小分子物质的吸附效果得到大幅提升；而且对二甲基二硫醚的吸附能力也得到了一定的改善。
25.因此，本发明提供了一种针对土霉味物质去除的石墨化多孔碳制备方法，该方法制备的石墨化多孔碳具有更高的石墨化程度，微孔丰富，吸附能的显著提升，尤其对土霉味物质2-mib表现出极佳的吸附去除效果，在水质净化领域具有巨大的应用前景。
附图说明
26.图1为本发明实施例1中石墨化多孔碳制备的工艺流程图；图2为普通活性炭的透射电镜图；图3为本发明实施例1中制备的石墨化多孔碳的透射电镜图；图4为本发明实施例2中制备的石墨化多孔碳的透射电镜图；图5为普通活性炭、实施例1和实施例2制备的石墨化多孔碳的xrd图。
具体实施方式
27.以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述，但是应当理解，这些实施例仅用于举例说明本发明以帮助理解的本发明的公开内容，而不是对本发明范围的限制，并且本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
28.实施例1：一种石墨化多孔碳的制备（其工艺流程如图1所示）：s1、选取椰壳、木质和煤质每种50g粉末活性炭，用球磨机和玛瑙研钵研磨，过200目筛；s2、酸洗，用0.10mol
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氢氟酸溶液对其进行洗涤和抽滤作业，反复洗涤和抽滤作业两次方可结束；s3、洗涤干燥，用超纯水对酸洗后的活性炭进行反复洗涤至中性，并且将其放置在
烘箱中，105℃烘干12h，密封储存备用；s4、浸渍处理，将5g步骤s3中得到的活性炭以3mmol/g的比例浸渍于fe(no3)3•
9h2o催化剂溶液之中，浸渍12h；s5、固化处理，将步骤s4中得到的溶液置于烘箱中，105℃烘干12h得到固体粉末；s6、将步骤s5制得的固体粉末置于石英舟中，并向管式炉中的石英管中持续通入100ml/min的n2，在n2氛围保护下，以1200℃恒温1.5h，管式炉温度降低至室温后得到固体粉末；s7、后处理，将步骤s6制得的固体粉末放入2m的hcl溶液搅拌6h，然后进行抽滤作业；用2m的hcl溶液反复洗至中性，并且将其放置在烘箱中，105℃烘干12h即得石墨化多孔碳。
29.实施例2：一种石墨化多孔碳的制备：s1、选取椰壳、木质和煤质每种50g粉末活性炭，用球磨机和玛瑙研钵研磨，过200目筛；s2、酸洗，用0.10mol
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氢氟酸溶液对其进行洗涤和抽滤作业，反复洗涤和抽滤作业两次方可结束；s3、洗涤干燥，用超纯水对酸洗后的活性炭进行反复洗涤至中性，并且将其放置在烘箱中，105℃烘干12h，密封储存备用；s4、浸渍处理，将5g步骤s3中得到的活性炭以1.0mmol/g的比例浸渍于fe(no3)3·
9h2o催化剂溶液之中，超声震荡1h，震荡频率20khz；s5、固化处理，将步骤s4中得到的溶液置于烘箱中，105℃烘干12h得到固体粉末；s6、将步骤s5制得的固体粉末置于石英舟中，并向管式炉中的石英管中持续通入100-200ml/min的n2，在n2氛围保护下，以900℃恒温1h，管式炉温度降低至室温后得到固体粉末；s7、后处理，将步骤s6制得的固体粉末放入2m的hcl溶液超声震荡0.5h，震荡频率20khz，然后进行抽滤作业；用2m的hcl溶液反复洗至中性，并且将其放置在烘箱中，105℃烘干12h即得石墨化多孔碳。
30.实施例3：材料表征及性能测定1、透射电镜测试采用高分辨率透射电子显微镜对样品进行分析。
31.对普通活性炭（椰壳活性炭）、实施例1和实施例2制备的石墨化多孔碳进行上述测试，结果如图2-4所示。图2为普通椰壳活性炭的透射电镜图，其结构呈现更多地无序状态；图3为实施例1制备的石墨化多孔碳的透射电镜图，明显显示出石墨的002晶面的衍射条纹，向层状结构转变，具有良好地石墨化程度；图4为实施例2制备的石墨化多孔碳的透射电镜图，能够更加清晰地看到样品结构由无定型态转化为层状有序结构，石墨化程度进一步提高；并且具有微孔和介孔结构。
32.2、微孔容积测试在比表面积和孔隙度分析仪(asap 2420，micromeritics，美国)上进行n2吸附-脱
附测试，脱气温度为300℃，并通过microactive软件计算得到微孔体积。
33.3、石墨化度测试用cu-κα(λ=1.54059
å
)在扫描角(2θ)10
°‑
80
°
范围内，在40kv、40ma条件下测试样品的xrd谱图。根据xrd谱图中碳材料的002衍射峰，用由下式计算了碳层间距（d
002
）：理想石墨晶体的层间距为0.3354nm，完全非石墨化碳的层间距为0.3440nm。碳材料具有理想石墨结构的概率定义为碳材料的石墨化程度，由下式计算得到：4、吸附试验测试（1）2-mib吸附试验：将2-mib溶于甲醇，配制成浓度为1.00g/l的2-mib母液，备用。
34.将活性炭或石墨化多孔碳样品分散于超纯水，配制成浓度为1.00g/l的活性炭母液，并在进行吸附实验之前超声震荡均匀。
35.在装有250ml 2-mib溶液（500ng/l）的玻璃锥形瓶中加入预定剂量的活性炭或石墨化多孔碳，在25℃的恒温振荡器中以180r/min振荡48h。静置后取每个锥形瓶中的上层清液，用0.45mm注射器膜过滤器过滤，然后使用顶空固相微萃取（spme）结合气相色谱质谱联用（gc-ms）测量2-mib浓度。2-mib的吸附平衡容量qe（ng/mg）可由下式计算：其中c0（ng/l）和ce（ng/l）分别为mib的初始浓度和平衡浓度；v（l）为溶液的体积，m（mg）为活性炭或石墨化多孔碳的剂量。使用三次实验的平均值。
36.采用freundlich非线性等温线模型来拟合实验数据，如方程式如下所示：其中kf(ng/mg)/(ng/l)
1/n
是freundlich吸附容量参数，n是与吸附能分布的亲和力相关的freundlich指数。
37.（2）dmds吸附试验：将dmds溶于甲醇，配制成浓度为1.00g/l的dmds母液，备用。
38.其余步骤与mib吸附实验相同。
39.对普通活性炭（椰壳活性炭）、实施例1和实施例2制备的石墨化多孔碳进行上述三项测试，xrd测试结果如图5所示。从图中分析可知，本发明实施例1和实施例2制备的石墨化多孔碳材料的石墨002晶面的特征衍射峰强度相较于普通活性炭明显提升，具有较好地石墨化程度；并且实施例2制备的石墨化多孔碳的石墨002晶面的特征衍射峰强度要高于实施例1的，说明石墨化多孔碳材料的石墨化程度可以通过超声处理进行调节。
40.微孔容积、石墨化度、吸附能力测试结果如表1所示：表1 碳材料表征测试结果
项目普通活性炭实施例1实施例2微孔容积（cm3·
g-1
）0.340.230.33石墨化度1636442-mib吸附容量q（ng/mg）182.1270.1530dmds吸附容量q（ng/mg）70.372.590.3从表1中分析可知，相比于普通活性炭，本发明实施例1和实施例2制备的石墨化多孔碳的石墨化度成倍增加。实施例1制备的石墨化多孔碳的微孔容积虽然有所下降，但是其对2-mib表现出更高的吸附能力，其吸附容量明显高于普通活性炭的，并且对于dmds的吸附能力仍然维持在不输于普通活性炭的水平，表明采用催化剂对活性炭进行催化石墨化处理，得到的具有石墨层状有序结构的石墨化多孔碳，具有更优的吸附能力，尤其对2-mib吸附去除能力得到有效提升。
41.实施例2制备的石墨化多孔碳的微孔容积明显高于实施例1的，与普通活性炭的相当，表明在催化剂溶液浸渍处理过程中加入超声处理，能够有效改善石墨化多孔碳材料的微孔结构，增加其微孔容积。实施例2制备的石墨化多孔碳的石墨化度明显高于实施例1的，并且制备过程中加入的催化剂量明显少于实施例1的，并且在热处理过程中加热的温度也明显降低、恒温时间减少，说明采用超声处理后仅用较少量的催化剂和较低的温度就能够达到更佳的石墨化效果，即在保证用量条件下，能够明显减少催化剂对微孔堵塞，降低成本，并且能够达到低温节能的目的。实施例2制备的石墨化多孔碳的2-mib吸附容量相较实施例1的表现出大幅度的增加，表明采用超声处理后，对活性炭结构产生有益的影响，显著提升了石墨化多孔碳对2-mib的吸附能力，推测超声处理后能够丰富碳材料的微孔结构，提高了表面的疏水性，对mib这种疏水性小分子有更好的吸附作用。此外，实施例2制备的石墨化多孔碳的dmds吸附容量相较于实施例1也表现出一定的提升，说明采用超声处理后，对石墨化多孔碳的dmds吸附能力也起到一定的改善效果。
42.上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
43.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。