1.本发明涉及脱硝催化剂用二氧化钛制备方法，尤其涉及高孔容孔径小比表面积脱硝催化剂用二氧化钛制备方法。
背景技术：
2.目前，随着国家对环境污染治理力度的不断加大，锅炉氮氧化物的达标排放标准日趋严格，scr脱硝技术的研究得到了空前的发展。scr烟气脱硝催化剂作为该系统的核心组成部分，在兼顾成本及使用环境的前提下，如何让scr烟气脱硝催化剂满足客户的需求以达到氮氧化物达标排放，是催化剂制造公司一直研究的课题。
3.由于使用范围的不断拓宽，由最初的火电力行业拓宽至水泥、玻璃、焦化等锅炉行业，催化剂的应用环境温度由火电力锅炉尾气300-400℃的中高温温度场逐步向玻璃、水泥等锅炉尾气150-200℃的中低温温度场转变，在兼顾使用场地的要求下，船舶尾气治理使用的scr烟气脱硝催化剂由常规的催化剂向薄壁多孔催化剂转变。这就要求催化剂公司不断的改进自己的工艺配方以满足不同客户的需求。
4.作为scr烟气脱硝催化剂最大的组成部分-脱硝用纳米二氧化钛，在scr脱硝催化剂中的约占80%以上，纳米二氧化钛的性能是scr催化剂制造过程中的重要影响因素，直接制约着催化剂制造过程中配方选择和工艺的变更，为达到客户要求，最常见的催化剂变更为孔数增大或组分增多即辅助剂和活性成分含量增加。
5.随着行业内各家应用环境的不同，可逐步将催化剂用纳米二氧化钛分为两种，一种是中高孔容纳米二氧化钛：孔容分布在0 .4cm3/g以上，孔径在15纳米以上，另一种是中低孔容纳米二氧化钛：孔容分布在0 .4cm3/g以下。孔径在15纳米以下。
6.随着脱硝催化剂再生技术的发展，越来越多的催化剂生产厂家开始在催化剂中使用部分再生的催化剂，再生催化剂孔容孔径低，在使用过程中兼容性差，混炼困难，不易挤出等缺点，因此需要从源头上提升脱硝催化剂用二氧化钛的孔容孔径，用以降低再生催化剂的低孔容孔径的影响，这样即使在再生催化剂的过程中降低二氧化钛的孔容孔径，也满足使用要求。
7.例如中国发明专利公开号cn112473640a公开了一种微调整烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛孔容孔径的方法，通过采用控制冷冻结晶过程中的放料温度来改变钛液的铁钛比，可以稳定的实现调整催化剂用纳米二氧化钛的孔容孔径，生产的产品能够满足不同客户需求。
8.又如中国发明专利公告号cn102951648b公开了一种纳米二氧化硅的制备方法，通过调节表面活性剂浓度、老化温度及焙烧温度，制备具有不同比表面积和孔结构的纳米二氧化硅。
9.再如中国发明专利公开号cn103073059a公开了一种硫酸法生产scr用的二氧化钛制备方法，在钛液晶种水解工段，在加入晶种水解前，通过在钛液中投放曲拉通和聚乙二醇，并严格控制和优化相应的水解工艺条件进行实施。
10.上述发明专利分别从冷冻结晶过程中的放料温度、表面活性剂浓度、老化温度及焙烧温度以及在钛液中投放曲拉通和聚乙二醇来调节纳米二氧化钛的孔容或者孔径，申请人的目的是另辟蹊径，寻找一种有别于上述专利的简单易行的提高二氧化钛的孔容孔径的方法。
技术实现要素：
11.本发明要解决的技术问题是现有的提高二氧化钛的孔容孔径的方法虽然多种多样，但是操作繁琐，流程较长，为此提供一种高孔容孔径小比表面积脱硝催化剂用二氧化钛制备方法。
12.本发明的技术方案是：高孔容孔径小比表面积脱硝催化剂用二氧化钛制备方法，包括以下步骤：（1）、晶种制备：钛精矿经过酸解后，通过冷冻工艺单独制备晶种钛液，控制晶种钛液的铁钛比在0.60，所述晶种钛液冷冻后经过浓缩，控制晶种钛液的总钛在190g/l-200g/l，将配置好的碱液放入晶种制备槽与晶种钛液混合后搅拌成晶种；（2）、水解钛液制备：控制水解钛液的铁钛比为控制在0.50，浓缩总钛控制在180g/l-190g/l，常压外加所述晶种，加入晶种总钛量为水解钛液总钛的2.0%-2.5%，所述晶种加入时间为3.5 min
ꢀ‑
4.0min，开启蒸汽和搅拌，进行钛液水解；（3）、水洗；（4）、预处理；（5）、压滤；（6）、煅烧；（7）、粉碎。
13.上述方案中所述步骤（1）的碱液浓度在8.5%-9.0%。
14.上述方案中所述步骤（1）的晶种稳定性控制在100-120。
15.上述方案中所述步骤（1）的碱液放入晶种制备槽，升温到85℃，再将已升温到85℃的晶种钛液放入晶种制备槽，混合后搅拌升温到96℃。
16.上述方案中所述步骤（2）的水解钛液的粒径控制在2.0
ꢀµmꢀ‑
2.4
µ
m。
17.上述方案中所述步骤（3）的水洗包括一洗、漂白和二洗，控制铁含量100ppm以下。
18.上述方案中所述步骤（4）的预处理包括将二洗后的钛液调浓度至250g/l-260g/l后，用氨水调ph至8.3-8.8。
19.上述方案中所述步骤（6）的煅烧包括控制煅烧温度梯度，保障进窑温度在300℃-310℃，控制窑速，在低温段停留时间不少于1h，窑头煅烧至bet:80 m2/g
ꢀ‑
100m2/g。
20.上述方案中所述步骤（7）的粉碎包括将煅烧好的落窑品经气流磨粉碎粉碎后即得孔容大于0.5cm3/g，孔径大于18nm的脱硝脱硝催化剂用二氧化钛。
21.上述方案中所述落窑品粉碎后d90控制小于10
µ
m。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：通过工艺调整，控制晶种钛液铁钛比、总钛浓度及水解钛液的铁钛比和总钛浓度，在控制比表面积在80-100m2/g的前提下，将脱硝催化剂用二氧化钛的孔容提升到0.5cm3/g以上，孔径提升到18nm以上，与原有的工艺兼容度高，无需大幅改动现有工艺。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都
属于本发明保护的范围。
24.实施例1（对应下面的实验dn-05）：（1）、晶种制备：钛精矿经过酸解后，通过冷冻工艺单独制备晶种钛液，控制晶种钛液的铁钛比在0.60，所述晶种钛液冷冻后经过浓缩，控制晶种钛液的总钛在190g/l，配置碱液浓度在8.5%，碱液放入晶种制备槽，升温到85℃，再将已升温到85℃的晶种钛液放入晶种制备槽，混合后搅拌升温到96℃得到晶种，晶种稳定性控制在120；（2）、水解钛液制备：控制水解钛液的铁钛比为控制在0.50，浓缩总钛控制在180g/l-190g/l，常压外加所述晶种，加入晶种总钛量为水解钛液总钛的2.0%，所述晶种加入时间为3.5 min，开启蒸汽和搅拌，进行钛液水解，水解钛液的粒径控制在2.0
ꢀµ
m；（3）、水洗：一洗、漂白和二洗，控制铁含量100ppm以下；（4）、预处理：将二洗后的钛液调浓度至250g/l后，用氨水调ph至8.3；（5）、压滤：将调好ph值的偏钛酸进板框压滤成半干料；（6）、煅烧：控制煅烧温度梯度，保障进窑温度在300℃，控制窑速，在低温段停留时间不少于1h，窑头煅烧至bet:80 m2/g；（7）、粉碎：将煅烧好的落窑品经气流磨粉碎粉碎后即得孔容大于0.5cm3/g，孔径大于18nm的脱硝脱硝催化剂用二氧化钛，所述落窑品粉碎后d90控制小于10
µ
m。
25.实施例2（对应下面的实验dn-06）：晶种制备：钛精矿经过酸解后，通过冷冻工艺单独制备晶种钛液，控制晶种钛液的铁钛比在0.60，所述晶种钛液冷冻后经过浓缩，控制晶种钛液的总钛在200g/l，配置碱液浓度在9.0%，碱液放入晶种制备槽，升温到85℃，再将已升温到85℃的晶种钛液放入晶种制备槽，混合后搅拌升温到96℃得到晶种，晶种稳定性控制在100；（2）、水解钛液制备：控制水解钛液的铁钛比为控制在0.50，浓缩总钛控制在190g/l，常压外加所述晶种，加入晶种总钛量为水解钛液总钛的2.5%，所述晶种加入时间为4.0min，开启蒸汽和搅拌，进行钛液水解，水解钛液的粒径控制在2.4
µ
m；（3）、水洗：一洗、漂白和二洗，控制铁含量100ppm以下；（4）、预处理：将二洗后的钛液调浓度至260g/l后，用氨水调ph至8.8；（5）、压滤：将调好ph值的偏钛酸进板框压滤成半干料；（6）、煅烧：控制煅烧温度梯度，保障进窑温度在310℃，控制窑速，在低温段停留时间不少于1h，窑头煅烧至bet: 100m2/g；（7）、粉碎：将煅烧好的落窑品经气流磨粉碎粉碎后即得孔容大于0.5cm3/g，孔径大于18nm的脱硝脱硝催化剂用二氧化钛，所述落窑品粉碎后d90控制小于10
µ
m。
26.申请人尝试在现有的外加晶种常压水解工艺入手，尽量不改动现有工艺，从工艺参数入手，来提高脱硝催化剂用二氧化钛的孔容和孔径，通过调整晶种钛液铁钛比、总钛浓度及水解钛液的铁钛比和总钛浓度来做实验，设计的实验方案见表1：
－2.4
µ
m。