一种高熵金属磷化物FeCoNiCrMnP

一种高熵金属磷化物feconicrmnp
x
的制备方法
技术领域
1.本发明属于电催化材料及其制备技术领域，具体涉及一种高熵金属磷化物feconicrmnp
x
的制备方法。


背景技术：

2.开发清洁和可持续的能源资源是解决能源危机和环境污染的有效战略。丰富水资源的合理利用受到了极大的关注，并成为解决这一问题的有效策略。在过去的几十年里，电催化水分解已被证明是一种高效且具有成本效益的能量转换技术，有望在减少环境污染方面发挥重要作用。为了适应快速发展的需要，有效地实现包括析氢反应(her)和析氧反应(oer)在内的电化学水分解，探索在催化反应中具有优异活性和稳定性的先进电催化剂是必不可少的。
3.在过去的几年里，高熵材料由于其优越的物理化学性质，引起了广泛的兴趣。特别是，由于特殊的晶体结构和多元元素的多样性，高熵材料被认为是潜在的高性能先进电催化剂。通常，高熵材料可分为高熵合金和高熵化合物；前者含有五种或更多金属元素，而后者结合了金属和非金属元素。在催化领域，用作电催化剂的高熵合金显示出优异的催化活性，具有很高的选择性和稳定性。由于不同金属和非金属之间的不相容性，使得形成单一的高熵化合物比合成高熵合金更难，因此合成高熵化合物的报道很少。目前高熵化合物的合成策略步骤复杂繁琐且成本高。高熵化合物如高熵氧化物和高熵硫化物已被报道；然而，它们几乎都不是单相而是复合相。这主要是因为化合物的形成依赖于金属和非金属之间的结合力和配位数。金属之间在这些方面的差异使得难以控制多元素形成单相。因此，开发合成高熵化合物的新策略仍然是一个巨大的挑战。
4.具有独特电化学性质的过渡金属磷化物被认为是水分解中很有前途的电催化剂，并且由于其类氢化酶催化机制而具有高催化活性而受到特别关注。磷元素具有金属性质及其存在磷化物中的磷可以调节电子结构，从而提高催化活性。由于协同作用，多金属磷化物，如双金属或三金属磷化物，通常表现出优于单金属磷化物的催化活性。相反，具有更多金属元素的高熵金属磷化物(hemps)可以通过调节组成，实现对反应中间体最佳吸附来进一步提高oer和her活性。然而，由于上述原因，实现多金属元素与磷的单相结合是极其困难的，因此合成四金属磷化物，甚至是性能更加提升的高熵金属磷化物(hemps)，很少被研究和发现。


技术实现要素：

5.基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高熵金属磷化物feconicrmnp
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的制备方法，本发明的制备工艺简单，条件温和，制备成本低，可工业化生产，且对环境无污染。得到的feconicrmnp
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具有优异的电催化析氢性能。
6.为了实现上述目的，本发明所提供的一种高熵金属磷化物feconicrmnp
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的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将聚乙二醇与尿素混合，加热，形成低共熔溶剂(dess)；
8.2)将fe盐、co盐、ni盐、cr盐和mn盐混合，加入步骤1)制得的低共熔溶剂(dess)，加热，形成低共熔溶剂体系；
9.3)将形成的低共熔溶剂体系转移至反应釜中，反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，收集固体，干燥；
10.4)将干燥的产物置于管式炉中，在加热上游区域放置偏磷酸钠，在惰气气氛下进行焙烧，随炉冷却，即得。
11.上述方法步骤1)中，所述聚乙二醇与尿素的摩尔比为10:1～1:1，具体可为2:1；
12.所述聚乙二醇具体可为聚乙二醇200、聚乙二醇300，
13.所述加热可在40～120℃(具体可为60℃)油浴锅中进行；
14.步骤2)中，所述fe盐、co盐、ni盐、cr盐和mn盐以等摩尔量(以各自所含金属的摩尔数计)混合，为0.001-0.003mol，具体可为0.002mol、0.001mol或0.003mol；
15.所述fe盐具体可为fecl3·
6h2o；
16.所述co盐具体可为cocl2·
6h2o；
17.所述ni盐具体可为nicl2·
6h2o；
18.所述cr盐具体可为crcl3·
6h2o；
19.所述mn盐具体可为mncl2·
4h2o；
20.所述fe盐、co盐、ni盐、cr盐和mn盐以各自的金属氯化物水合物混合，金属氯化物水合物与低共熔溶剂(dess)的配比具体可为0.001-0.005mol：15ml；具体可为0.002mol：15ml、0.001mol：15ml或0.003mol：15ml、
21.所述加热可在40～120℃(具体可为60℃)油浴锅中进行；
22.步骤3)中，所述反应在烘箱中进行，所述反应的温度可为150～300℃，具体可为200-250℃，时间可为2～48h，具体可为10-16h，更具体可为210℃反应12h、200℃反应14h或250℃反应10h。
23.转移至反应釜的低共熔溶剂体系的体积可为5～100ml，具体可为15ml；
24.步骤4)中，所述焙烧条件为：以1～10℃/min升温速率升温至200～400℃，并保温0.5～6h，具体可为2℃/min升温至200℃，保温2h；
25.所述的惰性气氛可为n2或ar气氛。
26.所得高熵金属磷化物feconicrmnp
x
由纳米粒子组成。
27.由上述方法制得的高熵金属磷化物feconicrmnp
x
也属于本发明的保护范围。
28.上述高熵金属磷化物feconicrmnp
x
作为电催化析氢催化剂在水分解制氢中的应用也属于本发明的保护范围。
29.本发明所述制备方法操作简单，制备成本低，易工业化生产，所得高熵金属磷化物feconicrmnp
x
的形貌规整，具有较好的晶型。
附图说明
30.图1为本发明实施例1制备的高熵金属磷化物feconicrmnp
x
的sem照片。
31.图2为本发明实施例1制备的高熵金属磷化物feconicrmnp
x
的xrd图谱。
32.图3为本发明实施例1～3制备的高熵金属磷化物feconicrmnp
x
的her曲线。
具体实施方式
33.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
34.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
35.实施例1
36.准确称取摩尔比2:1的聚乙二醇200和尿素，在60℃油浴锅中形成低共熔溶剂(dess)；分别准确称取0.002mol的fecl3·
6h2o、c℃l2·
6h2o、nicl2·
6h2o、crcl3·
6h2o、mncl2·
4h2o，加入15ml已合成的dess，在60℃油浴锅中形成低共熔溶剂(dess)体系；将形成的dess体系转移至反应釜中，置于烘箱中反应(210℃反应12h)。待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，收集固体，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，干燥。将干燥的产物置于管式炉中，加热上游区域放置偏磷酸钠，在n2气氛下进行焙烧，焙烧条件：2℃/min升温至200℃，保温2h，随炉冷却。
37.实施例2
38.准确称取摩尔比2:1的聚乙二醇200和尿素，在60℃油浴锅中形成低共熔溶剂(dess)；准确称取0.001mol的fecl3·
6h2o、c℃l2·
6h2o、nicl2·
6h2o、crcl3·
6h2o、mncl2·
4h2o，加入15ml已合成的dess，在60℃油浴锅中形成低共熔溶剂(dess)体系；将形成的dess体系转移至反应釜中，置于烘箱中反应(200℃反应14h)。待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，收集固体，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，干燥。将干燥的产物置于管式炉中，加热上游区域放置偏磷酸钠，在n2气氛下进行焙烧，焙烧条件：2℃/min升温至200℃，保温2h，随炉冷却。
39.实施例3
40.准确称取摩尔比2:1的聚乙二醇200和尿素，在60℃油浴锅中形成低共熔溶剂(dess)；准确称取0.003mol的fecl3·
6h2o、c℃l2·
6h2o、nicl2·
6h2o、crcl3·
6h2o、mncl2·
4h2o，加入15ml已合成的dess，在60℃油浴锅中形成低共熔溶剂(dess)体系；将形成的dess体系转移至反应釜中，置于烘箱中反应(250℃反应10h)。待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，收集固体，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，干燥。将干燥的产物置于管式炉中，加热上游区域放置偏磷酸钠，在n2气氛下进行焙烧，焙烧条件：2℃/min升温至200℃，保温2h，随炉冷却。
41.对实施例1所得的产品进行形貌表征。其中以sem观察产品形貌，以xrd来鉴别产品组成和晶型。
42.图1为本发明实施例1制备的高熵金属磷化物feconicrmnp
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的sem照片，从图中可以看出，制备的材料是由纳米粒子组成；
43.图2为本发明实施例1制备的高熵金属磷化物feconicrmnp
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的xrd图谱，从图中可以看出所有样品的xrd衍射峰均可归属于no.pdf#29-0456的crp；
44.表1为本发明实施例1制备的高熵金属磷化物feconicrmnp
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的icp-oes，从表格中可以看出合成的高熵金属磷化物feconicrmnp
x
中各元素fe，co，ni，cr，m摩尔分数分别为
22％，19％，21％，17％，21％。
45.表1
[0046][0047]
图3为本发明实施例1～3制备的高熵金属磷化物feconicrmnp
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的her性能图，从图中可以看出，所合成的高熵金属磷化物feconicrmnp
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具有优异的析氢性能。
[0048]
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本技术欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本技术中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。