一种稻壳遗态结构莫来石轻质骨料及其制备方法与流程

1.本发明属于轻质耐火材料技术领域，具体涉及稻壳遗态结构莫来石轻质骨料及其制备方法。


背景技术：

2.随着国家对节约能源和降低能耗要求的提高，轻质骨料在各种工业窑炉的应用日益广泛，莫来石轻质骨料由于其优良的抗热震稳定性也受到广泛关注。但目前为止，制备莫来石轻质骨料时所用原料价格高，生产工艺复杂，使莫来石轻质骨料的应用受到限制。近年来，为了降低成本，耐火工业领域开始采用固体废弃物如煤矸石、粉煤灰、电瓷废料等来制备莫来石轻质材料，已达到控制生产成本的效果。然而，上述材料在实际应用过程中也存在着强度低、导热系数高、微孔比例低等缺陷。因此，迫切开发一种兼具低成本、低导热和高强度的莫来石轻质骨料。
3.植物遗态材料是指借助植物的本征结构，通过人工合成方法，制备出既能保留自然界生物精细结构，又赋予其新特性和功能的材料。这种材料以天然植物为模板，孔结构可设计性强，因此在窑炉节能、航空航天设备与部件热管理、燃烧器热效率提高等方面具有广泛的应用。目前，利用植物遗态材料自身的特殊结构与孔结构可设计特性，同时实现隔热保温材料热学与力学特性的改善优化，仍处于空缺状态。
4.cn101838148a公开了一种以绿萝叶为模板的遗态结构多孔氧化铝及其制备方法，该技术以绿萝叶为生物模板，经氢氧化钠和盐酸为浸煮剂，以氢氧化铝为前驱体溶液，制备了具有遗态结构的氧化铝多孔陶瓷。专利“一种桉树遗态fe2o
3-fe3o4复合重金属吸附剂的制备方法(cn102258976a)专利技术，公开了以桉树为生物模板、氨水为浸煮剂、硝酸铁为前驱体溶液，获得了按树遗态 fe2o
3-fe3o4复合重金属吸附剂。该方法的主要缺陷体现在：(1)碳化天然植物为模板或单一的利用其天然结构，未充分利用天然植物中其他化学组分如sio2，间接的造成了浪费；(2)生产工艺复杂，需要多道工序方能完成；(3)制品气孔均为复制植物结构孔，不具可变性。
5.cn101817688a公开了一种高纯高强轻质莫来石耐火骨料，该产品以20～30％的天然硅石和70～80％的工业氧化铝为原料，外加25％的碳质烧失物，经湿法共磨、挤压成型、煅烧和破碎制得体积密度为1.1～1.3g/cm3的莫来石轻质骨料。该方法的缺陷主要体现在：(1)该产品原料成本较高；(2)生产工艺复杂，能耗高；(3)破碎破坏了骨料的表面结构，且产品的粒径不易控制。
6.cn101265118a公开了一种微孔莫来石轻质骨料及其制备方法，该产品了以 35～40％的铝矾土生料、14～20％的煤矸石、4～13％的锯末和27～45％的石油焦炭为原料，湿磨共混、挤压成型、煅烧和破碎得到体积密度为1.0～1.2g/cm3的莫来石骨料。该方法也有一定的局限性，具体表现为：(1)煤矸石利用量少；(2) 破碎破坏了骨料的组织结构，且产品粒度不容易控制；(3)用400～450目的筛下物成型，无起支撑作用的骨料成分，高温煅烧存在较大的线变化；且未能利用煤矸石颗粒中的少量碳在煅烧过程中能烧失造孔，产品的导
热系数较高。
7.综上所述，提供一种低成本、工艺简单及性能优良莫来石轻质骨料及其制备方法具有重要的意义。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种稻壳遗态结构莫来石轻质骨料及其制备方法，所述莫来石轻质骨料利用大量堆积的固体废弃物煤矸石和农业废弃物稻壳，变废为宝，改性后的稻壳更是可以降低材料气孔尺寸，得到的莫来石轻质骨料性能高，且极大地减少了生产升本；所述制备方法工艺简单，适用于工业化生产。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种稻壳遗态结构莫来石轻质骨料，所述莫来石轻质骨料的原料包括50～90份煤矸石，例如50份、60份、70份、80份或90份等；5～20份矾土，例如5份、10份、15份或20份等；5～30份粘土，例如5份、 10份、15份、20份、25份或30份等；5～30份造孔剂，例如5份、10份、15 份、20份、25份或30份等；8～20份水，例如8份、10份、15份或20份等； 0.05～5.0份结合剂，例如0.05份、0.1份、0.5份、1.0份、2.0份、3.0份、4.0 份或5.0份等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用；
11.所述造孔剂包括改性稻壳。
12.本发明中，所用主要原料为目前大量堆积的固体废弃物煤矸石和农业废弃物稻壳，变废为宝，节约了大量煤矸石和稻壳处理的费用；另外，稻壳在高温烧成过程中遗留的硅骨架会与改性物质中多余的组分反应，在稻壳烧失形成的气孔内生成编织的莫来石晶须，进一步降低气孔尺寸，提升材料的气孔率以及常温耐压强度。
13.本发明中，由于改性稻壳发挥十分重要的作用，因此其加入量需进行控制。若改性稻壳的加入量过多，会导致骨料气孔率较高，气孔孔径较大，且稻壳烧失后sio2较多，骨料中低熔物较多，使用温度会降低；若改性稻壳的加入量过少，则骨料气孔率低，莫来石晶须编织形成的微孔数量也会降低，导致材料导热系数增高。
14.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
15.作为本发明优选的技术方案，所述煤矸石中fe2o3含量≤3.0wt％，例如1.0wt％、 1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％或3.0wt％等；tio2含量≤5.0wt％，例如1.0wt％、2.0wt％、 3.0wt％、4.0wt％或5.0wt％等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.优选地，所述煤矸石粒径≤0.074mm，例如0.060mm、0.062mm、0.064mm、 0.066mm、0.068mm、0.070mm、0.072mm或0.074mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.作为本发明优选的技术方案，所述矾土中al2o3含量≥45wt％，例如45wt％、 50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，所述矾土的粒径≤0.088mm，例如0.070mm、0.072mm、0.074mm、 0.076mm、
0.078mm、0.080mm、0.082mm、0.086mm或0.088mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.作为本发明优选的技术方案，所述粘土中al2o3含量≥25wt％，例如25wt％、 30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.优选地，所述粘土的粒径≤0.045mm，例如0.030mm、0.032mm、0.034mm、 0.036mm、0.038mm、0.040mm、0.042mm或0.045mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.作为本发明优选的技术方案，所述改性稻壳包括铝溶胶改性稻壳。
22.本发明中，稻壳在高温烧成过程中遗留的硅骨架与铝溶胶及材料中多余的al2o3组分反应，在稻壳烧失形成的气孔内生成编织的莫来石晶须，进一步降低气孔尺寸。
23.优选地，所述铝溶胶改性稻壳中al2o3含量≥5wt％，例如5wt％、10wt％、 15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.优选地，所述改性稻壳的粒径≤0.045mm，例如0.030mm、0.032mm、0.034mm、 0.036mm、0.038mm、0.040mm、0.042mm或0.045mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.作为本发明优选的技术方案，所述结合剂包括水玻璃、磷酸二氢铝、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素或糊精中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：水玻璃和磷酸二氢铝的组合，羧甲基纤维素和糊精的组合，水玻璃、磷酸二氢铝和木质素磺酸钠的组合等。
26.第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的莫来石轻质骨料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
27.将50～90份煤矸石、5～20份矾土、5～30份粘土、5～30份造孔剂、8～20份水以及0.05～5.0份结合剂混合后造粒成型，然后依次进行第一烘烤和烧结，得到稻壳遗态结构莫来石轻质骨料；
28.所述造孔剂包括改性稻壳。
29.本发明中，所述制备方法具有生产成本低，工艺简单，节约资源和保护环境的特点，所制得的稻壳遗态结构莫来石轻质骨料导热系数低、强度高和重烧时线变化小，可直接作为莫来石轻质浇注料的原料。
30.作为本发明优选的技术方案，所述改性稻壳包括铝溶胶改性稻壳。
31.优选地，所述铝溶胶改性稻壳的制备方法包括：利用铝溶胶对稻壳进行真空浸渍，然后进行第二烘烤，得到铝溶胶改性稻壳。
32.优选地，所述铝溶胶的固含量为0.5～15.0wt％，例如0.5wt％、1.0wt％、5.0wt％、 10.0wt％或15.0wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.本发明中，制备改性稻壳的过程中，铝溶胶的固含量十分重要。若固含量过多，会导致改性稻壳变硬，难以分散；会固含量过低，则在稻壳烧失后无法编织形成二次莫来石晶须，且微孔比例会降低，导致骨料导热系数增大。
34.优选地，所述铝溶胶的ph为2.4～3.8，例如2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、 3.6或3.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述稻壳的加入量为10～70wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、 40wt％、50wt％、60wt％或70wt％等；所述铝溶胶的加入量为30～90wt％，例如 30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述真空浸渍的真空度为103～105pa，例如103pa、2
×
103pa、4
×
103pa、 6
×
103pa、8
×
103pa、104pa、5
×
103pa、8
×
104pa或105pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述真空浸渍的时间为3～24h，例如3h、6h、9h、12h、15h、18h、 21h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.本发明中，真空浸渍可使铝溶胶与稻壳结合性更牢固提高稻壳上活性铝溶胶的负载量。
39.优选地，所述第二烘烤的温度为60～120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.优选地，所述第二烘烤的时间为24～48h，例如24h、27h、30h、33h、36h、 39h、42h、45h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，所述第二烘烤后进行破碎。
42.优选地，所述破碎后，铝溶胶改性稻壳的粒径≤0.045mm，例如0.030mm、 0.032mm、0.034mm、0.036mm、0.038mm、0.040mm、0.042mm或0.045mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.作为本发明优选的技术方案，所述造粒成型和所述第一烘烤之间进行干燥。
44.本发明中，所述干燥是指自然干燥。
45.优选地，所述第一烘烤的温度为100～120℃，例如100℃、105℃、110℃、 115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46.优选地款所述第一烘烤的时间为20～30h，例如20h、22h、24h、26h、28h 或30h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.作为本发明优选的技术方案，所述烧结的温度为1000～1450℃，例如1000℃、 1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1450℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48.优选地，所述烧结的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
50.(1)本发明所述稻壳遗态结构莫来石轻质骨料利用固体废弃物煤矸石和农业废弃物稻壳为主要原料，极大地降低了生产成本；其次，改性稻壳在烧成过程中发生反应形成的莫来石晶须可降低气孔尺寸，提升所得莫来石轻质骨料的品质；所得莫来石轻质骨料al2o3含量为30～62wt％，孔径主要分布在100μm以下，集中分布在80μm左右，体积密度为0.5～1.3/cm3，显气孔率为60～90％，常温耐压强度为5～18mpa；
51.(2)本发明所述制备方法具有生产成本低，工艺简单，节约资源和保护环境的特
点，所制得的稻壳遗态结构莫来石轻质骨料导热系数低、强度高和重烧时线变化小，可直接作为莫来石轻质浇注料的原料。
附图说明
52.图1是本发明实施例1提供的一种稻壳遗态结构莫来石轻质骨料的sem图。
具体实施方式
53.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
54.在一个具体实施方式中，本发明提供了一种稻壳遗态结构莫来石轻质骨料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
55.(1)以10～70wt％的稻壳为模板，以30～90wt％的铝溶胶为浸渍剂，在真空度为103～105pa的条件下浸渍3～24h，搅拌均匀，将浸渍有铝溶胶的稻壳在60～120℃条件下烘烤24～48h，破碎，制得al2o3含量≥5wt％、粒径≤0.045mm的铝溶胶改性稻壳；
56.其中，所述的铝溶胶的ph值为2.4～3.8，固含量为0.5～15.0wt％；
57.(2)将50～90份煤矸石、5～20份矾土、5～30份粘土、5～30份铝溶胶改性稻壳、8～20份水以及0.05～5.0份结合剂混合均匀，然后造粒成型，并自然干燥，干燥后在100～120℃的条件下烘烤20～30h，然后升温至1000～1450℃，烧结2～6h，得到稻壳遗态结构莫来石轻质骨料；
58.其中，所述煤矸石中fe2o3含量≤3.0wt％，tio2含量≤5.0wt％，所述煤矸石粒径≤0.074mm；
59.所述矾土中al2o3含量≥45wt％，所述矾土的粒径≤0.088mm；
60.所述粘土中al2o3含量≥25wt％，所述粘土的粒径≤0.045mm。
61.所述结合剂包括水玻璃、磷酸二氢铝、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素或糊精中的任意一种或至少两种的组合。
62.本发明涉及的测试方法如下：
63.(1)所得产品中al2o3含量是根据gb/t6900-2006测定。
64.(2)产品孔径按照yb/t118-1997测定。
65.(2)产品体积密度：按照gb/t2999-2002测定。
66.(3)产品显气孔率：按照yb/t5200-1993测定。
67.(4)产品常温耐压强度：按照gb/t2824-81测定。
68.以下为本发明典型但非限制性实施例：
69.基于具体实施方式中的制备方法，本发明提供的实施例1-4的具体条件参数以及性能测试结果如表1所示。
70.其中，选用的煤矸石中fe2o3含量为2.5wt％，tio2含量为4.0wt％，煤矸石粒径为74μm；
71.矾土中al2o3含量为48wt％，矾土的粒径为88μm；
72.粘土中al2o3含量为31wt％，粘土的粒径为45μm。
73.表1
[0074][0075]
除上述实施例外，本发明还提供了以下实施例：
[0076]
实施例5：
[0077]
本实施例提供了一种稻壳遗态结构莫来石轻质骨料及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中铝溶胶的固含量为20.0wt％，从而使得到的铝溶胶改性稻壳中al2o3含量为12wt％。
[0078]
由于铝溶胶固含量的增大，导致铝溶胶无法浸渍在稻壳表面及孔隙中，从而使得稻壳表面负载活性铝溶胶量降低，进而导致孔隙中形成莫来石编织晶须数量减少，最终导致得到的产品中al2o3含量为60wt％，孔径为110μm，体积密度为0.85g/cm3，显气孔率为55％，常温耐压强度为16mpa。
[0079]
本发明还提供了以下对比例：
[0080]
对比例1：
[0081]
本对比例提供了一种莫来石轻质骨料及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：将步骤(2)中加入的造孔剂替换为锯末，因此无需进行步骤(1)制备铝溶胶改性稻壳。
[0082]
由于选用常规的造孔剂，导致骨料内部无法形成二次编织的莫来石晶须，且无法获得晶须编织形成的微孔，使得到的莫来石轻质骨料的孔径为120μm，体积密度为1.2g/cm3，显气孔率为55％，常温耐压强度为14mpa。
[0083]
对比例2：
[0084]
本对比例提供了一种莫来石轻质骨料及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中不加入铝溶胶改性稻壳，因此无需进行步骤(1)制备铝溶胶改性稻壳。
[0085]
由于没有加入本发明的造孔剂，导致形成的骨料为致密骨料，材料内气孔率较低，使得到的莫来石轻质骨料的孔径为20μm，体积密度为1.8g/cm3，显气孔率为30％，常温耐压强度为45mpa。
[0086]
对比例3：
[0087]
本对比例提供了一种莫来石轻质骨料及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中加入的造孔剂为未改性的稻壳，因此无需进行步骤(1)制备铝溶胶改性稻壳。
[0088]
由于未对稻壳进行改性，导致骨料孔隙内部无法形成二次编织的莫来石晶须，使得到的莫来石轻质骨料的孔径为110μm，体积密度为1.2g/cm3，显气孔率为58％，常温耐压强度为16mpa。
[0089]
对比例4：
[0090]
本对比例提供了一种稻壳遗态结构莫来石轻质骨料及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中铝溶胶改性稻壳加入量为2份。
[0091]
由于铝溶胶改性稻壳加入量过少，导致材料气孔率低，体积密度较大，使得到的莫来石轻质骨料的孔径为110μm，体积密度为1.5g/cm3，显气孔率为48％，常温耐压强度为35mpa。
[0092]
对比例5：
[0093]
本对比例提供了一种稻壳遗态结构莫来石轻质骨料及其制备方法，所述制备方法参照实施例4中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中铝溶胶改性稻壳加入量为35份。
[0094]
由于铝溶胶改性稻壳加入量过多，导致骨料体积密度较低，气孔率过高，使得到的莫来石轻质骨料的孔径为50μm，体积密度为0.4g/cm，显气孔率为93％，常温耐压强度为3mpa。
[0095]
此外，本发明还对实施例1中得到的稻壳遗态结构莫来石轻质骨料进行了 sem表征，其sem图如图1所示。由图1可以看出，所制备骨料粒径为1～2mm，其表面均匀分布孔径为80～100μm的微孔，且微孔内形成了编织交错的莫来石晶须。
[0096]
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述稻壳遗态结构莫来石轻质骨料利用固体废弃物煤矸石和农业废弃物稻壳为主要原料，极大地降低了生产成本；其次，改性稻壳在烧成过程中发生反应形成的莫来石晶须可降低气孔尺寸，提升所得莫来石轻质骨料的品质；所得莫来石轻质骨料al2o3含量为30～62wt％，孔径主要分布在100μm以下，集中分布在80μm左右，体积密度为 0.5～1.3/cm3，显气孔率为60～90％，常温耐压强度为5～18mpa；所述制备方法具有生产成本低，工艺简单，节约资源和保护环境的特点，所制得的稻壳遗态结构莫来石轻质骨料导热系数低、强度高和重烧时线变化小，可直接作为莫来石轻质浇注
料的原料。
[0097]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。