一种天然黄钾铁矾矿物颜料的加工工艺

1.本发明涉及一种天然黄钾铁矾矿物颜料的加工工艺，属于天然矿物质颜料选矿与提纯技术领域。


背景技术：

2.作为世界文明的发源地之一，中国有大量的古代壁画、彩塑、唐卡、漆器、雕刻、岩彩画等艺术品文物流传下来。经过现代科技检测技术，已检测出这些艺术品文物中使用了大量红、蓝、黄、绿、黑和白等色系天然矿物颜料。众所周知，矿物颜料的理化性质稳定，色彩鲜艳且遮盖力强。因此，这些艺术品色泽历经千年而不褪色。
3.在矿物颜料中，黄色系颜料的家族成员可以说是相当的“人丁兴旺”。一提起黄色矿物颜料，人们往往会想到石黄、雄黄、雌黄、土黄这几种。事实上，黄色的天然矿物颜料还包括一种性能优异、稀有昂贵的赭黄色无机颜料，黄钾铁矾（kfe3(so4)2(oh)6）。黄钾铁矾中部分钾还常被钠代替，当钠的原子数大于钾时称为钠铁矾。它不仅无毒、抗酸之外，还具有强的遮盖力和优良的耐候性等优点，且发现古代埃及金字塔的壁画中已检测到将黄钾铁矾作为颜料[hayashi h. journal of clay society of japan, 1994, 34: 118；margulis e v, getskin l s, zapuskalova n a et al. russ. j. inor. chem., 1977, 22: 741.]。目前，绘画艺术中一般直接采用天然的黄铁矾矿物作为颜料，但是黄钾铁矾晶体稀少，而且常常伴有其他杂质[光谱学与光谱分析. 2004, 24(9): 1140-1143]。
[0004]
我国中国西北祁连山地区金属硫化物矿床氧化带上部，有大量的黄钾铁矾发育。此外，也有史料记载敦煌壁画这些颜料的矿物原料大部分产于敦煌附近地区[敦煌研究，1986第4期，78-81.]，如敦煌瓜沙二州和三危山一带出产的红色和黄色天然矿物颜料，主要有黄矾（fe2(so4)3·
9h2o）、绿矾（feso4·
7h2o）、绛矾（fe2o3·
7h2o）、金星矾（铁矾）等[敦煌研究，1986第4期，78-81.]。由于遗址距莫高窟较近，研究人员判断这就是古代敦煌工匠用来创作莫高窟壁画和雕塑的颜料（岩彩）矿。但目前，对三危山天然矿物质颜料并未有研究学者进行全面和深入的研究。
[0005]
众所周知，敦煌壁画采用的天然矿物颜料需经过比较复杂的物理加工制作过程[敦煌研究，1986第4期，78-81.]。其流程主要是天然矿石经采集后，粉碎、并经反复的人工研磨、漂洗、胶液悬浮和水飞过程，制备过程不仅费时费力，且制作出的天然矿物颜料批次间的色度及粒径存在不稳定性。但目前对于矿物颜料加工制备工艺研究及报道均寥寥无几，这也使人们对矿物颜料的研究、开发与使用很有限。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是针对传统天然矿物颜料加工工艺费时费力和产品批次稳定性差的技术缺陷，旨在提供一种天然黄钾铁矾矿物颜料的加工工艺与流程，将采集的黄钾铁矾矿进行现代工艺的加工，以期在除杂和减小颗粒尺寸的同时，改善传统天然矿物颜料加工工艺的繁琐与耗时耗力，以及颜料批次间的色度及粒径存在不稳定性问题。
[0007]
一、天然黄钾铁矾矿物颜料的加工工艺天然黄钾铁矾矿物颜料的加工工艺，将采集的天然黄钾铁矾原矿依次经破碎—磨粉—湿法研磨—压滤—水洗—压滤—强力干燥步骤，装袋制得提纯的天然黄钾铁矾矿物颜料。具体步骤如下：（1）破碎：将采集的天然黄钾铁矾原矿经破碎机破碎至粒径≤ 5 mm；天然黄钾铁矾原矿中黄钾铁矾含量不低于40%；（2）磨粉：将破碎后的矿样经雷蒙磨研磨至粒度为不低于80目；（3）湿法研磨：将研磨后的粉状矿样加入到含有酸液的砂磨机中湿法研磨制得悬浮液，固液质量比为10% ~ 40%，球料比为5:1 ~ 30:1，研磨速率为500 rpm ~1500 rpm，研磨时间为30 min ~ 360 min；酸液为0.02 mol/l ~ 2.00 mol/l硫酸、硝酸、盐酸中的一种；（4）压滤：将湿法研磨后的悬浮液采用板框式压滤机固液分离制得滤饼，控制滤饼含水率不高于40%，可降低滤饼中可溶盐和酸液的残留量；（5）水洗压滤：将所得滤饼经机械搅拌制浆水洗后再次压滤固液分离，水洗固液质量比为20% ~ 40%，控制最终滤饼含水率不高于45%，可有效降低强力干燥工序的能耗；（6）强力干燥：将所得最终滤饼经强力干燥机干燥粉碎后，装袋制得天然黄钾铁矾矿物颜料，其黄钾铁矾含量不低于70%，含水率不高于7%，粒径不低于200目。
[0008]
二、天然黄钾铁矾矿物颜料结构和性能表征1、x-射线衍射谱图图1为本发明实施例一（h1）和二（h2）所得天然黄钾铁矾矿物颜料的x-射线衍射谱图，样品中可以明显观察到黄钾铁矾（jarosite，m2fe6(so4)4(oh)
12
，m = na or k）的特征衍射峰峰，如2θ位于16.01o（003）、17.60o（012）、25.64o（104）、28.67o（021）、29.24o（113）、30.16o（015）、32.34o（006）、35.64o（024）、40.60o（116）、49.40o（220）等。此外，2θ位于11.62o（020）、20.71o（021）、23.37o（130）、29.10o（041）、29.10o（041）、32.33o（220）、33.34o（221）、40.58o（151）和47.82o（260）出现了石膏的特征衍射峰（gypsum，pdf#33-0311，caso4·
2h2o），这表明经提纯处理后所得样品中含有少量的石膏。
[0009]
2、粒径分布根据mie散射理论，当颜料粒径小于光波波长时，会引起强烈的散射。一些具有色彩亮丽的无机颜料（如钴蓝或镉黄）具有很高的折射率，这类颜料磨得太细反而损失颜色或产生减饱和作用。因此，这些颜料颗粒尺寸较大可以避免散射，典型值从1到10 μm或更大。图2为本发明实施例一制得样品h1的粒径分布图，经现代工艺处理后天然黄钾铁矾矿物颜料的平均粒径d
50
为6.36 μm，且粒径分布基本呈单一分布，颜料颗粒的比表面积也可达402.4 m2/kg。
[0010]
3、热重分析如图3所示，对于h-1和h-2样品，重量损失共包含三个阶段，第一阶段为表面吸附水和石膏中所含结晶水（式1）的去除，第二阶段在400~600℃之间归属于kfe3(so4)2(oh)6的脱羟基反应[geochimica et cosmochimica acta, 2004, 68(10): 2197-2205.]，第三阶段为kfe3(so4)2(oh)6结构的分解（式2至4） [journal of environmental chemical engineering, 2018, 6(1): 773-783.]。
[0011]
其中，x表示为na或k。最终剩余固体残留量分别为81.56%和78.22%。
[0012]
4、颜色性能本发明实施例一至五所得的天然黄钾铁矾矿物颜料样品的cie-l
*a*b*
颜色参数如表1所示。所有样品的红值a
*
值介于+9.20 ~ +19.60，黄值b
*
值介于+36.22 ~ +48.63，样品颜色介于乳黄色至鹿皮黄之间。
[0013]
综上所述，本发明天然黄钾铁矾矿物颜料的加工工艺具有以下优点：1、采用现代选矿-提纯工艺加工天然黄钾铁矾矿，工艺过程简便，产品回收率高，省时省力，解决了传统加工工艺繁琐与耗时耗力的技术缺陷；2、采用现代加工工艺可以实现天然黄钾铁矾矿物颜料选矿与提纯过程的智能自动化控制，从而保证颜料色泽、粒径及粒径分布的批次稳定；3、采用强力干燥大幅缩短了传统干燥工艺耗时较长问题，可以实现干燥和粉碎同步进行，所得粉体粒径可控且不存在硬团聚现象；4、制得提纯天然黄钾铁矾矿物颜料色正、质纯、物性可控，可满足壁画修复、寺院、唐卡、重彩画、没骨画、油画、仿古建筑、陶俑彩绘以及岩彩绘画颜料的个性化需求。
附图说明
[0014]
图1为本发明制得天然黄钾铁矾矿物颜料的x-射线衍射谱图。
[0015]
图2为本发明制得天然黄钾铁矾矿物颜料粒径分布图。
[0016]
图3为本发明制得天然黄钾铁矾矿物颜料热重图。
具体实施方式
[0017]
下面通过具体实施例对本发明天然黄钾铁矾矿物颜料的加工工艺与流程作进一步说明。
[0018]
实施例一：将天然黄钾铁矾原矿利用破碎机破碎至粒径为3 mm，然后经雷蒙磨处理至粒径为200目。取150 kg粉末矿样加入600 l硫酸溶液（浓度为0.20 mol/l）中，采用砂磨机研磨处理，控制球料比为10:1，研磨速度为1200 rpm，研磨时间为45 min。将所得湿法研磨后的浆料采用压滤机进行固液分离（滤饼含水量为35%），所得滤饼经机械搅拌制浆水洗后再次压滤，控制水洗固液质量比为30%，所得最终滤饼含水量36%。最后将所得滤饼采用强力干燥机中干燥粉碎至粒径为400目包装，含水率为3%，样品标记为h-1，其l
*
、a
*
、b
*
颜色参数见表1。
[0019]
实施例二：将天然黄钾铁矾原矿利用破碎机破碎至粒径为2 mm，然后经雷蒙磨处理至粒径为100目。取100 kg粉末矿样加入600 l硝酸溶液（浓度为0.50 mol/l）中，采用砂
磨机研磨处理，控制球料比为15:1，研磨速度为1000 rpm，研磨时间为30 min。将所得湿法研磨后的浆料采用压滤机进行固液分离（滤饼含水量为34%），所得滤饼经机械搅拌制浆水洗后再次压滤，控制水洗固液质量比为25%，所得最终滤饼含水量为40%。最后将所得滤饼采用强力干燥机中干燥粉碎至粒径为500目包装，含水率为5%，样品标记为h-2，其l
*
、a
*
、b
*
颜色参数见表1。
[0020]
实施例三：将天然黄钾铁矾原矿利用破碎机破碎至粒径为5 mm，然后经雷蒙磨处理至粒径为120目。取200 kg粉末矿样加入600 l盐酸溶液（浓度为1.00 mol/l）中，采用砂磨机研磨处理，控制球料比为25:1，研磨速度为800 rpm，研磨时间90 min。将所得湿法研磨后的浆料采用压滤机进行固液分离（滤饼含水量为40%），所得滤饼经机械搅拌制浆水洗后再次压滤，控制水洗固液质量比为40%，所得最终滤饼含水量为42%。最后将所得滤饼采用强力干燥机中干燥粉碎至粒径为600目包装，含水率为2.8%，样品标记为h-3，其l
*
、a
*
、b
*
颜色参数见表1。
[0021]
实施例四：将天然黄钾铁矾原矿利用破碎机破碎至粒径为3 mm，然后经雷蒙磨处理至粒径为80目。取240 kg粉末矿样加入600 l盐酸溶液（浓度为2.00 mol/l）中，采用砂磨机研磨处理，控制球料比为20:1，研磨速度为1400 rpm，研磨时间150 min。将所得湿法研磨后的浆料采用压滤机进行固液分离（滤饼含水量为32%），所得滤饼经机械搅拌制浆水洗后再次压滤，控制水洗固液质量比为20%，所得最终滤饼含水量为40%。最后将所得滤饼采用强力干燥机中干燥粉碎至粒径为300目包装，含水率为4.6%，样品标记为h-4，其l
*
、a
*
、b
*
颜色参数见表1。
[0022]
实施例五：将天然黄钾铁矾原矿利用破碎机破碎至粒径为1 mm，然后经雷蒙磨处理至粒径为200目。取180 kg粉末矿样加入600 l硫酸溶液（浓度为1.00 mol/l）中，采用砂磨机研磨处理，控制球料比为30:1，研磨速度为1200 rpm，研磨时间240 min。将所得湿法研磨后的浆料采用压滤机进行固液分离（滤饼含水量为36%），所得滤饼经机械搅拌制浆水洗后再次压滤，控制水洗固液质量比为35%，所得最终滤饼含水量为35%。最后将所得滤饼采用强力干燥机中干燥粉碎至粒径为800目包装，含水率为6.8%，样品标记为h-5，其l
*
、a
*
、b
*
颜色参数见表1。