一种羟基氧化铁及其与过硫酸盐协同降解抗生素的应用的制作方法

1.本发明涉及光催化降解领域，特别涉及一种羟基氧化铁及其作为光催化材料与过硫酸盐协同降解抗生素的应用。


背景技术：

2.抗生素是近年来应用最广泛的一类药物，然而在带来便利的同时也产生了许多问题。其在进入人体后仅少部分能被降解，且在环境中难以自行代谢，严重危害到了人们的生命健康以及环境安全。过量使用抗生素或者在身体内堆积，会造成严重的副作用，如恶心、呕吐，食欲减退，二重感染，影响骨和牙生长等，同时其对环境的危害也相当严重。
3.目前，降解水中抗生素类型的污染物分别有以下几种方法，分别包括传统化学处理方法，电化学法，微生物氧化法和光降解法。但是由于传统化学方法不能有效地去除大量的四环素，且会引入新的污染物，电化学等方法耗能较高。相比于其他方法，光催化具有反应条件温和、设备简单、二次污染少、利用太阳光作为唯一的外部能量输入等优点，是一种很有前途的污染控制技术。
4.基于so4·-的光催化法因其氧化性能强、氧化剂稳定性好、环保无害等优点被广泛应用于降解有机污染物。so4·-通常可以通过光、微波、超声波、加热、过渡金属离子、金属和无金属催化剂等活化过硫酸盐和产生。其中，过渡金属离子易活化，无需额外能量输入，已被广泛研究。而在基于过渡金属的体系中，铁基催化剂/过硫酸盐由于铁的化学状态不同(fe0、fe
2+
、fe
3+
)，是一个高度灵活的体系。
5.因此，将铁基催化剂/过硫酸盐体系与光催化耦合，构建多反应耦合型高级氧化体系用于高效降解水中有机污染物是目前研究的热点。在铁基催化剂中，羟基氧化铁由于环境友好性、相对稳定性、可见光响应、耐腐蚀性强和低成本而引起广泛关注。因此，本专利成功制备出羟基氧化铁光催化剂，并通过耦合过硫酸盐构建多反应耦合型高级氧化体系(光催化+过硫酸盐活化)。


技术实现要素：

6.本发明的目的在提供一种羟基氧化铁及其作为光催化材料与过硫酸盐协同降解抗生素的应用。本发明提供的羟基氧化铁的禁带宽度和晶粒尺寸均比较小，在适宜光照下能产生带有催化活性的电子-空穴对，当抗生素(四环素)被吸附在水滑石表面时，会俘获电子-空穴对，激活过硫酸根，使四环素发生降解，从而达到净化废水的目的。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种羟基氧化铁的制备方法，包括以下步骤：(1)将ctab(十六烷基三甲基溴化铵)分散于去离子水中，室温下搅拌30～60min直至溶液变得透明，得到溶液a；(2)将fecl3溶于溶液a中，室温下搅拌30～60min直至形成均相溶液；(3)将(2)中溶液倒入teflon的不锈钢高压反应釜中，进行水热反应，反应结束后，冷却至室温；(4)减压过滤，将滤饼用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，烘干干燥，得到羟基氧化铁。
9.优选的，在上述一种羟基氧化铁的制备方法中，所述的步骤(1)和步骤(2)中ctab和氯化铁的摩尔比为1:1～1:3，所述步骤(2)中fecl3的浓度为0.1～0.3mol/l。
10.优选的，在上述一种羟基氧化铁的制备方法中，所述步骤(3)中水热反应温度为80～120℃，水热反应时间为6～24h。
11.优选的，在上述一种羟基氧化铁的制备方法中，所述步骤(4)中烘干干燥温度为50～60℃。
12.本发明还提供了一种羟基氧化铁光协同活化过硫酸盐催化降解抗生素的应用，其包括以下步骤：(1)将前述提供的羟基氧化铁和过硫酸盐共同置于抗生素水溶液中；(2)将(1)中混合溶液置于氙灯下照射0.5～2h，搅拌使抗生素降解。
13.优选的，在上述一种羟基氧化铁光协同活化过硫酸盐催化降解抗生素的应用中，所述的抗生素为四环素。
14.优选的，在上述一种羟基氧化铁光协同活化过硫酸盐催化降解抗生素的应用中，所述的四环素初始质量浓度为10～100mg/l。
15.优选的，在上述一种羟基氧化铁光协同活化过硫酸盐催化降解抗生素的应用中，所述步骤(1)中过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢钾。
16.优选的，在上述一种羟基氧化铁光协同活化过硫酸盐催化降解抗生素的应用中，所述步骤(1)中羟基氧化铁与抗生素溶液的比为10～100mg:100ml，过硫酸盐与抗生素溶液的比为0.1～2g:100ml。
17.优选的，在上述一种羟基氧化铁光协同活化过硫酸盐催化降解抗生素的应用中，所述步骤(2)中所用的是氙灯400～800nm范围内的可见光。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
19.本发明所述一种羟基氧化铁的制备方法及其光协同活化过硫酸盐催化降解抗生素的应用，原料易得，成本较低，制备得到的羟基氧化铁禁带宽度和晶粒尺寸均比较小，使得抗生素降解反应条件温和，降解效率高，太阳光条件下即可催化抗生素降解，不需要添加额外的电场也能取得好的降解效率，降解效果显著，催化降解后的材料易回收利用，在治理环境污染的同时，能最大程度的节约能源，并且不会产生二次污染。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术方案中技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
21.图1为实施例1中羟基氧化铁的x射线衍射图；
22.图2为实施例2的四环素的降解率曲线图；
23.图3为实施例3中四环素的标准曲线图。
具体实施方式
24.实施例1
25.制备羟基氧化铁催化剂
26.称取1.4578g ctab(4.0mmol)分散于30ml去离子水中，室温下搅拌30min直至溶液变得透明，记为溶液a；分别称取1.0800g fecl3(6.7mmol)溶于溶液a中，搅拌30min直至形
成均相溶液；将溶液倒入50ml teflon的不锈钢高压反应釜中，在90℃下水热12h；反应结束后，反应釜冷却至室温。减压过滤，将滤饼用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，60℃下烘干12h，得到羟基氧化铁催化剂。x射线衍射图(xrd)如图1所示。
27.实施例2
28.光催化实验
29.采用模拟太阳光降解四环素作为模型反应，通过紫外可见分光光度仪测定四环素溶液在357nm处的吸光度以确定其相对浓度，以此评价材料的光催化性能。光源为300w氙灯(采用滤光片，滤去紫外光，保留400nm《λ《800nm的可见光)，光源距离反应液为25cm。在一定的温度和ph值下，向含有100ml 20mg/l的四环素溶液的双层石英反应管中加入10mg催化材料，随后加入0.9524g过硫酸钠。随后开启氙灯在持续光照和磁力搅拌下进行光催化实验。反应开始后，每隔5min取样，经0.22μm有机滤膜过滤后使用紫外可见分光光度仪测定滤液在357nm处的吸光度，依据标准曲线，换算为四环素的相对质量浓度c(mg/l)。依据c/c0计算四环素的降解率(η％)，c0(mg/l)是四环素的起始质量浓度。
30.η＝c/c0ꢀꢀ
(1)
31.在光照情况下分别做了1.空白实验(无催化剂)；2.仅添加催化剂羟基氧化铁；3.添加催化剂羟基氧化铁和过硫酸盐na2s2o8；4.在无光条件下添加催化剂羟基氧化铁和过硫酸盐na2s2o8。降解率曲线由图2所示。
32.由图2可知，在40min时，四环素的降解率已经达到0.18，并且还有持续降低的趋势。
33.实施例3
34.标准曲线的制备
35.以初始浓度为100mg/l的四环素溶液为基础，配制浓度为5.00mg/l、10.00mg/l、20.00mg/l、30.00mg/l、40.00mg/l、50.00mg/l的溶液，以去离子水作为空白参比，用岛津2550型紫外-可见分光光度计于357nm处测定各溶液的吸光度，进行线性拟合得到四环素液吸光度a-浓度c的标准曲线，见图3所示。
36.本发明所述一种羟基氧化铁的制备方法及其光协同活化过硫酸盐催化降解抗生素的应用，原料易得，成本较低，制备得到的羟基氧化铁禁带宽度和晶粒尺寸均比较小，使得抗生素降解反应条件温和，降解效率高，太阳光条件下即可催化抗生素降解，不需要添加额外的电场也能取得好的降解效率，降解效果显著，催化降解后的材料易回收利用，在治理环境污染的同时，能最大程度的节约能源，并且不会产生二次污染。
37.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。