一种具有阳光控制、低辐射功能的镀膜防火玻璃及其制备方法与流程

1.本发明涉及玻璃制造技术领域，尤其涉及一种具有阳光控制、低辐射功能的镀膜防火玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.防火玻璃，在防火时的作用主要是控制火势的蔓延或隔烟，是一种措施型的防火材料，其防火的效果以耐火性能进行评价。它是经过特殊工艺加工和处理，在规定的耐火试验中能保持其完整性和隔热性的特种玻璃。防火玻璃的原片玻璃可选用浮法平面玻璃，钢化玻璃，复合防火玻璃还可选用单片防火玻璃制造。
3.cn211222353u公开了低辐射防火玻璃结构，其为多层膜系结构的防火玻璃，其主功能层为银，这种结构的镀膜玻璃不能单层使用，只能制成中空玻璃等，银与外界接触会被侵蚀。
4.cn100455530c高强度单片低辐射镀膜防火玻璃的制备方法中公开的主功能层为掺杂锡的氧化铟，制备方法为液相喷涂，起到防火功能的为铯钾防火玻璃。液相喷涂不能保障膜层的均匀性，并且ito的造价高，不易推广；铯钾防火玻璃为现在市场上占比较大的产品但耐火等级偏低，初步被耐火等级更好的产品代替。
5.cn108249779a涉及一种能够实现电加热的镀膜层，所述镀膜层包括设置于最外层的电阻调节层，所述电阻调节层包括掺氟二氧化锡层和设置于所述掺氟二氧化锡层外侧的第二二氧化硅层。本发明提供的电加热的镀膜层，通过设置第二二氧化硅层提高镀膜层的电阻基数，通过设置氟含量可调的掺氟二氧化锡层，调节镀膜层的电阻至合适的范围；本发明提供的电加热的镀膜层，能够通过调节掺氟二氧化锡的氟含量调节其方块电阻值在70ω以上，经过玻璃钢化后，能够达到50ω以上，能够满足通过电加热实现控制凝霜凝露的效果。同时，因为所述的第二二氧化硅层的存在，可将得到的镀膜玻璃haze(雾度)降低至0.5％以下。但是，其阳光控制低辐射及耐火功能一般。
6.因此，针对以上不足，需要提供一种新型的低辐射耐火玻璃。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题在于现有的玻璃耐火等级偏低，一般不具有阳光控制效果，辐射率较高，针对现有技术中的缺陷，提供一种具有阳光控制、低辐射功能的膜层，镀膜防火玻璃及其制备方法，以及低透过率的阳光控制低辐射的防火玻璃。
8.为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供了一种具有阳光控制、低辐射功能的膜层，所述具有阳光控制、低辐射功能的膜层包括依次设置的二氧化硅层、无定型硅层和掺杂氟的二氧化锡层。
9.本发明提供的具有阳光控制、低辐射功能的膜层，通过设置二氧化硅层、无定型硅层和掺杂氟的二氧化锡层三层结构。二氧化硅层作为介质层，可以阻挡玻璃基片中钠离子
向膜层中的扩散，同时二氧化硅层可以增加无定型硅层与玻璃基片的粘结能力。无定型硅层为吸收层，可以有效降低可见光、太阳能的透过率，具有阳光控制功能。掺杂氟的二氧化锡层可降低辐射，具有优良的反射红外线的功能。
10.优选地，所述二氧化硅层的厚度为10～30nm，例如可以是10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、23nm、25nm、28nm或30nm等。
11.优选地，所述二氧化硅层的厚度为15～25nm。
12.在本发明中，二氧化硅层的厚度可以影响玻璃基体中钠离子向膜层中的扩散，并于其他两层膜构成所需要颜色的膜系结构。
13.优选地，所述无定型硅层的厚度为30～60nm，例如可以是30nm、35nm、40nm、42nm、44nm、45nm、50nm、55nm或60nm等。
14.优选地，所述无定型硅层的厚度为40～50nm。
15.在本发明中，无定型硅层的厚度变化，主要决定镀膜玻璃的透过率以及反射率，并与其他两层膜构成所需要颜色的膜系结构。
16.优选地，所述掺杂氟的二氧化锡层的厚度为270～450nm；例如可以是300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm或400nm等。
17.优选地，所述掺杂氟的二氧化锡层的厚度为330～380nm。
18.优选地，氟在掺杂氟的二氧化锡层的比例为0.5％～5％，优选为比例为1％～3％。本发明中，氟在掺杂氟的二氧化锡层中所占比例，是氟相对于二氧化锡及氟的总摩尔量计算的。
19.在本发明中，掺杂氟的二氧化锡层厚度变化，主要决定玻璃的方块电阻及辐射率，并于其他两层膜构成所需要颜色的膜系结构。
20.第二方面，本发明提供了一种镀膜防火玻璃，所述镀膜防火玻璃包括如第一方面所述的具有阳光控制、低辐射功能的膜层和硼硅玻璃基片，所述硼硅玻璃基片与具有阳光控制、低辐射功能的膜层中的二氧化硅层相接。
21.优选地，所述镀膜防火玻璃的反射率为18％～35％，例如可以是18％、23％、25％、30％、31％、32％、33％、34％或35％等，优选为30％～33％。
22.优选地，所述镀膜防火玻璃的透过率为23％～35％，例如可以是23％、25％、26％、31％或35％等，优选为23％～26％。
23.优选地，所述镀膜防火玻璃的方块电阻为11～26ω，例如可以是16ω、17ω、18ω或19ω等，优选为16～19ω。
24.优选地，所述镀膜防火玻璃的辐射率为0.11～0.25，例如可以是0.14、0.15、0.16、0.17或0.18等，优选为0.14～0.18。
25.本发明提供的镀膜防火玻璃，膜面颜色呈现亮丽的紫红色，色度坐标为l＝54.63，a*＝11.98,b*＝-4.27。
26.第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的镀膜防火玻璃的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
27.(1)将含有硅烷的第一混合气体，导入反应器，在硼硅玻璃基片的表面进行反应，制备成二氧化硅层；
28.(2)将含有硅烷的第二混合气体，导入反应器，在步骤(1)得到的二氧化硅层表面
进行反应，制备成无定型硅层；
29.(3)将含有三氯单丁基锡蒸汽的第三混合气体，导入反应器，在步骤(2)得到的无定型硅层的表面进行反应，得到所述镀膜防火玻璃。
30.在本发明中，硼硅玻璃基片的表面温度一般控制在640～660℃。本发明的硼硅玻璃基片一般不做特别限定，使用膨胀系数为3.3*10-7
/k～4*10-7
/k范围内的基片即可。
31.本发明中，所有的反应器都经过专门设计制造，可以保证镀膜物料蒸气均匀的分布于玻璃的表面，物料在热的玻璃表面反应形成膜层，尾气通过特殊设计的通道排除反应器。制备二氧化硅层对应的玻璃表面温度为650～660℃，所使用的反应器具有1条供料通道及两条排气通道。制备无定型硅层对应的玻璃表面温度为645～655℃，所使用的反应器具有1条供料通道及1条排气通道。制备掺杂氟的二氧化锡层对应的玻璃表面温度为640～650℃，所使用的反应器具有多条供料通道及多条排气通道，可以根据膜层厚度选用1台反应器或者多台反应器。
32.本发明中，各个层通过采用化学气相沉积法制成，制备过程渐变，制备的效率高。
33.优选地，步骤(1)中所述第一混合气体由硅烷、氧气、乙烯和氮气组成。
34.在本发明中，所使用的硅烷指的是甲硅烷。本发明气体量的单位为l/m2，该单位的含义指的是：每平方米玻璃使用气体量的体积为多少升。
35.优选地，所述第一混合气体的总气体量为1.32～2.73l/m2，例如可以是1.32l/m2、1.43l/m2、1.52l/m2、1.68l/m2、1.79l/m2、1.85l/m2、1.9l/m2、1.95l/m2、2l/m2、2.1l/m2、2.11l/m2、2.45l/m2、2.67l/m2、2.73l/m2等，优选为1.9～2.1l/m2；
36.优选地，在第一混合气体中，所述硅烷的气体量为0.01～0.07l/m2，例如可以是0.01l/m2、0.02l/m2、0.03l/m2、0.04l/m2、0.05l/m2、0.05l/m2、0.06l/m2或0.07l/m2等，优选为0.03～0.05l/m2。
37.优选地，在第一混合气体中，所述氧气的气体量为0.04～0.30l/m2，例如可以是0.04l/m2、0.06l/m2、0.09l/m2、0.12l/m2、0.14l/m2、0.15l/m2、0.16l/m2、0.17l/m2、0.18l/m2、0.25l/m2或0.30l/m2等，优选为0.12～0.2l/m2。
38.优选地，在第一混合气体中，所述乙烯的气体量为0.06～0.45l/m2，例如可以是0.06l/m2、0.17l/m2、0.23l/m2、0.24l/m2、0.25l/m2、0.26l/m2、0.27l/m2、0.28l/m2、0.35l/m2、0.42l/m2或0.45l/m2等，优选为0.18～0.3l/m2。
39.优选地，在第一混合气体中，所述氮气的气体量为1.21～1.91l/m2，例如可以是1.21l/m2、1.34l/m2、1.48l/m2、1.50l/m2、1.52l/m2、1.55l/m2、1.58l/m2、1.60l/m2、1.78l/m2、1.84l/m2、1.86l/m2或1.91l/m2等，优选为1.4～1.7l/m2。
40.优选地，步骤(2)中所述第二混合气体由硅烷、乙烯和氮气组成。
41.优选地，所述第二混合气体的总气体量为2.25～3.20l/m2，例如可以是2.25l/m2、2.34l/m2、2.51l/m2、2.60l/m2、2.64l/m2、2.7l/m2、2.73l/m2、2.75l/m2、2.79l/m2、2.85l/m2、2.95l/m2、3.12l/m2或3.20l/m2等，优选为2.5～2.8l/m2。
42.优选地，在第二混合气体中，所述硅烷的气体量为0.10～0.30l/m2，例如可以是0.10l/m2、0.12l/m2、0.15l/m2、0.16l/m2、0.17l/m2、0.18l/m2、0.19l/m2、0.20l/m2、0.25l/m2或0.30l/m2等，优选为0.16～0.21l/m2。
43.优选地，在第二混合气体中，所述乙烯的气体量为0.15～0.45l/m2，例如可以是
0.15l/m2、0.21l/m2、0.25l/m2、0.26l/m2、0.27l/m2、0.28l/m2、0.29l/m2、0.30l/m2、0.31l/m2、0.35l/m2、0.40l/m2或0.45l/m2等，优选为0.25～0.32l/m2。
44.优选地，在第二混合气体中，所述氮气的气体量为2.00～2.45l/m2，例如可以是2.00l/m2、2.12l/m2、2.20l/m2、2.21l/m2、2.22l/m2、2.23l/m2、2.24l/m2、2.25l/m2、2.26l/m2、2.27l/m2、2.28l/m2、2.33l/m2、2.38l/m2或2.45l/m2等。
45.优选地，步骤(3)中所述第三混合气体由三氯单丁基锡蒸汽、三氟乙酸蒸汽、氮气、氧气和水蒸气组成。
46.优选地，所述第三混合气体的总气体量为23.05～26.15l/m2，例如可以是23.05l/m2、23.25l/m2、23.42l/m2、23.83l/m2、24.54l/m2、25.13l/m2、25.46l/m2、25.89l/m2、或26.15l/m2等。
47.优选地，在第三混合气体中，所述三氯单丁基锡蒸汽的气体量为0.8～1.3l/m2，例如可以是0.8l/m2、0.9l/m2、1.0l/m2、1.1l/m2、1.2l/m2或1.3l/m2等，优选为0.9～1.2l/m2。
48.优选地，在第三混合气体中，所述三氟乙酸蒸汽的气体量为0.35～0.55l/m2，例如可以是0.35l/m2、0.38l/m2、0.42l/m2、0.43l/m2、0.44l/m2、0.45l/m2、0.46l/m2、0.51l/m2或0.55l/m2等，优选为0.4～0.5l/m2。
49.优选地，在第三混合气体中，所述氮气的气体量为13.2～13.8l/m2，例如可以是13.2l/m2、13.3l/m2、13.4l/m2、13.5l/m2、13.6l/m2、13.7l/m2或13.8l/m2等。
50.优选地，在第三混合气体中，所述氧气的气体量为6.5～7l/m2，例如可以是6.5l/m2、6.6l/m2、6.7l/m2、6.8l/m2、6.9l/m2或7l/m2等。
51.优选地，在第三混合气体中，所述水蒸气的气体量为2.2～3.5l/m2，例如可以是2.2l/m2、2.3l/m2、2.4l/m2、2.5l/m2、2.6l/m2、2.7l/m2、2.8l/m2、2.9l/m2、3l/m2、3.2l/m2、3.4l/m2或3.5l/m2等，优选为2.7～3.1l/m2。
52.第四方面，本发明提供了一种具有阳光控制、低辐射功能的防火玻璃，所述具有阳光控制、低辐射功能的防火玻璃包含如第二方面所述的镀膜防火玻璃。
53.优选地，所述具有阳光控制、低辐射功能的防火玻璃的玻璃应力为90～200mpa；
54.优选地，所述具有阳光控制、低辐射功能的防火玻璃的板面应力偏差不高于5mpa。
55.上述具有阳光控制、低辐射功能的防火玻璃，是将镀膜防火玻璃进行钢化后得到的，上述测试的玻璃应力与板面应力偏差，也是钢化后测试得到的结果。
56.本发明提供的防火镀膜层，其成本低，在膨胀系数为3.3*10-7
/k～4*10-7
/k的硼硅玻璃基片上利用在线化学气相沉积法制备介质层、遮阳层、功能层，玻璃经过适当的工艺钢化后制成具有阳光控制低辐射功能的高档防火玻璃，其耐火测试能达到90分钟以上。
57.实施本发明，具有以下有益效果：
58.本发明提供的玻璃，将阳光控制功能、低辐射功能、防火功能有机的结合在一起，提供一种具有一定透过率的且具有反射红外线功能的防火玻璃，膜层经过高温反应与玻璃基片通过化学键结合，具有优良的化学稳定性及耐高温性能，并且其经过耐火测试，耐火性能可达到90分钟以上，具有低透过率和低反射率的性能。
具体实施方式
59.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体
实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
60.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
61.本发明以下实施例中，所使用的硼硅玻璃基片为高硼硅玻璃。
62.实施例1
63.本实施例通过以下步骤制备一种镀膜防火玻璃
64.(1)将由0.04l/m2的硅烷，0.16l/m2的氧气，0.25l/m2的乙烯，1.55l/m2的氮气组成的第一混合气体，导入反应器，在硼硅玻璃基片的表面进行反应，制备成二氧化硅层。
65.(2)将由0.18l/m2的硅烷，0.28l/m2的乙烯，2.24l/m2的氮气组成的第二混合气体，导入反应器，在步骤(1)得到的二氧化硅层表面进行反应，制备成无定型硅层；
66.(3)将由1l/m2的三氯单丁基锡蒸汽，0.44l/m2的三氟乙酸蒸汽，13.5l/m2的氮气，6.8l/m2的氧气，2.8l/m2水蒸气组成的第三混合气体，导入反应器，在步骤(2)得到的无定型硅层的表面进行反应，得到镀膜防火玻璃。
67.实施例2-9与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于膜层厚度、气体量的不同，具体组成如下表1所示。
68.对比例1-4与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于缺少了某个膜层，具体的组成如下表1所示。
69.表1中的锡代表三氯单丁基锡蒸汽，氟代表三氟乙酸蒸汽，水代表水蒸气。表1中厚度的单位为nm，气体量的单位为l/m2。
70.表1
71.[0072][0073]
将实施例1-9与对比例1-4制备的镀膜防火玻璃按gb/t18915-2013《镀膜玻璃》规定的方法进行性能测试，测试玻璃的反射率、透过率、方块电阻、辐射率、色度坐标(l、a*、b*)以及膜面颜色，具体的测试结果如下表2所示。
[0074]
表2
[0075][0076]
根据表2中的数据可知，二氧化硅层小于15nm时不能很好阻止钠离子向膜层中的扩散，方块电阻升高；二氧化硅层厚度太大时由于膜层形貌的原因膜层的雾度不易控制。无定型硅层太厚时在二次热加工时容易造成膜层出现断膜及膜层开裂等缺陷。掺杂氟的二氧化锡层太厚由于其反射红外线的能力较强，造成玻璃板面的应力偏差较大。
[0077]
由对比例1-4中的数据可以看出，当镀膜防火玻璃中缺少了二氧化硅层时：不能阻止钠离子向膜层中的扩散，方块电阻升高。
[0078]
当镀膜防火玻璃缺少了无定型硅层时：透过率大幅升高，不具备阳光控制功能。
[0079]
当镀膜防火玻璃缺少了掺杂氟的二氧化锡层时：已经不具备低辐射功能，辐射率达到0.83。
[0080]
将实施例1-9与对比例1-4提供的镀膜防火玻璃，进行钢化，具体的钢化工艺为：温度为780-820℃，加热时间为50-60s/mm，热的玻璃经过骤然风冷降温钢化。经过钢化后，得到具有阳光控制、低辐射功能的防火玻璃。
[0081]
将具有阳光控制、低辐射的防火玻璃(经过钢化)按gb/t 18144《玻璃应力测试方法》规定进行玻璃应力测试，进而得出板面应力偏差；按gb 15763.1-2009建筑用安全玻璃第一部分：防火玻璃规定的方法进行耐火测试。测试的结果如下表3所示。
[0082]
表3
[0083][0084]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。