一种多孔隙球形钴氧化物颗粒及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种多孔隙球形钴氧化物颗粒及其制备方法。


背景技术：

2.钴酸锂电极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性能，是目前广泛应用于3c领域的正极材料，随着3c电子产品的快速发展，制造厂商不断对钴酸锂正极材料的加工性能和电化学性能提出更高的要求。钴酸锂作为最早实现商业化的锂离子电池正极材料，在实际应用中它目前仍然是压实密度最高的正极材料之一。
3.四氧化三钴作为制备锂离子电池正极材料钴酸锂的重要原料，其物理化学性能对正极材料钴酸锂以及电池的性能将产生较大的影响，电池级四氧化三钴除要求具备较高的纯度和振实密度外，其形貌、粒度分布还有一定的要求。现有的四氧化三钴的制备方法制备得到的四氧化三钴的比表面积较小，影响正极材料的快速充放电性能，此外现有的四氧化三钴制备得到的电池比容量较小，不能满足越来越高的电池行业要求。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种多孔隙球形钴氧化物颗粒及其制备方法，该制备方法制备得到的钴氧化物颗粒具有较大的比表面积，能显著提升电池的比容量。
5.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
6.一种多孔隙球形钴氧化物颗粒的制备方法，包括如下步骤：(1)将钴盐溶液、硫脲及尿素混合，形成混合液；(2)将步骤(1)的混合液加热并在有氧气氛下进行反应；(3)固液分离，将所得固体产物在有氧气氛下进行焙烧，得到焙烧料；(4)将步骤(3)得到的焙烧料进行洗涤，干燥，即得多孔隙球形钴氧化物颗粒。
7.优选的，步骤(1)中钴盐溶液中的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种。
8.优选的，步骤(1)中钴盐溶液浓度为0.05-1.0mol/l。
9.优选的，步骤(1)的混合液中硫脲的浓度为0.05-1.0mol/l。
10.优选的，步骤(1)的混合液中尿素的浓度为0.2-2.5mol/l。
11.优选的，步骤(2)中加热后的反应温度为160-180℃，并维持反应温度8-12h。
12.优选的，步骤(2)中有氧气氛的压力为0.1-1.0mpa。
13.优选的，步骤(3)中焙烧的温度为500-750℃，焙烧的时间为2-6h。
14.优选的，步骤(4)中洗涤的方法为先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤。
15.优选的，步骤(4)中干燥的温度为80-120℃，干燥时间为2-4h。
16.优选的，一种多孔隙球形钴氧化物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
17.(1)配制浓度为0.05-1.0mol/l的钴盐溶液，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种；
18.(2)将步骤(1)中的钴盐溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的3/5-4/5；
19.(3)向反应釜中加入硫脲、尿素，使硫脲的浓度达到0.05-1.0mol/l，尿素浓度为0.2-2.5mol/l；
20.(4)向反应釜内通入空气，并控制反应釜内空气压力为0.1-1.0mpa；
21.(5)将反应釜加热至160-180℃，维持反应温度8-12h；
22.(6)反应结束后，固液分离，将所得固体产物经烘干后，在空气或氧气气氛下，焙烧2-6h，焙烧温度500-750℃，得到焙烧料；
23.(7)焙烧料先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在80-120℃下干燥2-4h，即得多孔隙球形钴氧化物颗粒。
24.一种多孔隙球形钴氧化物颗粒，由如上所述的制备方法制备得到。
25.一种钴酸锂正极材料，由碳酸锂与上述的多孔隙球形钴氧化物颗粒配料后烧结得到。
26.一种电池，包括如上所述的钴酸锂正极材料。
27.本发明的有益效果是：
28.本发明多孔隙球形钴氧化物颗粒的制备方法以钴盐、尿素、硫脲的混合液在反应釜中进行水热反应，并在反应过程中施以一定压力的空气，得到掺杂硫的含钴颗粒，再经焙烧、水洗除硫后，得到钴氧化物(四氧化三钴与三氧化二钴的混合物)。其反应方程式如下：
29.水热反应时：
30.co(nh2)2+h2o
→
2nh3+co231.cs(nh2)2+2h2o
→
2nh3+co2+h2s
32.nh3·
h2o
→
nh
4+
+oh-33.co2+h2o
→
co
32-+2h
+
34.co
2+
+s
2-→
cos
35.4cos+o2+2h2o
→
4cosoh
36.co
2+
+(1-0.5y)co
32-+yoh-→
co(oh)y(co3)
1-0.5y
37.6co(oh)y(co3)
1-0.5y
+o2→
2co3o4+3yh2o+(6-3y)co238.焙烧反应时：
39.2cosoh+3o2→
co2o3+h2o+2so240.在整个水热反应过程中，利用硫脲分解产生硫离子，在硫离子的诱导下，生成的钴沉淀物能够更好的结晶，一方面，避免直接加入硫离子导致沉淀过快，产生非球形的废料；另一方面，硫离子的加入替代了晶格中的氧原子，在后续进一步焙烧水洗除硫时产生原子空位，在用于钴酸锂正极材料时能够容纳更多的锂，提高材料的比容量。
41.通过水热过程中空气的加入，以及反应温度的提高，可直接对钴进行氧化，得到水热合成的四氧化三钴颗粒；同时，进一步使硫化钴沉淀氧化为羟基硫化钴，焙烧时，生成三氧化二钴颗粒，适当的提高三价钴含量，能进一步减少后续钴锂烧结时的阳离子混排，提高材料的循环性能。
42.最后得到的钴氧化物颗粒为多孔的球形，具有较高的比表面积，利于制备的钴酸锂材料在充放电过程中锂离子的脱嵌，保证最终制得的电池具有较好的快速充放电性能。
附图说明
43.图1为本发明实施例1制备得到的钴氧化物颗粒的sem图。
具体实施方式
44.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
45.实施例1：
46.一种多孔隙球形钴氧化物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)配制浓度为0.05mol/l的硫酸钴溶液；
48.(2)将步骤1中的硫酸钴溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的3/5；
49.(3)向反应釜中加入硫脲、尿素，使硫脲的浓度达到0.05mol/l，尿素浓度为0.2mol/l；
50.(4)向反应釜内通入空气，并控制反应釜内空气压力为0.1mpa；
51.(5)将反应釜加热至160℃，维持反应温度12h；
52.(6)反应结束后，固液分离，将所得固体产物经烘干后，在空气气氛下，焙烧6h，焙烧温度500℃，得到焙烧料；
53.(7)焙烧料先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在80℃下干燥4h，即得多孔隙球形钴氧化物颗粒。
54.一种多孔隙球形钴氧化物颗粒，由上述制备方法制备得到，钴氧化物颗粒的sem图如图1所示。
55.实施例2：
56.一种多孔隙球形钴氧化物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
57.(1)配制浓度为0.5mol/l的氯化钴溶液；
58.(2)将步骤1中的氯化钴溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的7/10；
59.(3)向反应釜中加入硫脲、尿素，使硫脲的浓度达到0.5mol/l，尿素浓度为1.5mol/l；
60.(4)向反应釜内通入空气，并控制反应釜内空气压力为0.5mpa；
61.(5)将反应釜加热至170℃，维持反应温度10h；
62.(6)反应结束后，固液分离，将所得固体产物经烘干后，在氧气气氛下，焙烧4h，焙烧温度650℃，得到焙烧料；
63.(7)焙烧料先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在100℃下干燥3h，即得多孔隙球形钴氧化物颗粒。
64.一种多孔隙球形钴氧化物颗粒，由上述制备方法制备得到。
65.实施例3：
66.一种多孔隙球形钴氧化物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
67.(1)配制浓度为1.0mol/l的硝酸钴溶液；
68.(2)将步骤1中的硝酸钴溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的4/5；
69.(3)向反应釜中加入硫脲、尿素，使硫脲的浓度达到1.0mol/l，尿素浓度为2.5mol/l；
70.(4)向反应釜内通入空气，并控制反应釜内空气压力为1.0mpa；
71.(5)将反应釜加热至180℃，维持反应温度8h；
72.(6)反应结束后，固液分离，将所得固体产物经烘干后，在氧气气氛下，焙烧2h，焙烧温度750℃，得到焙烧料；
73.(7)焙烧料先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在120℃下干燥2h，即得多孔隙球形钴氧化物颗粒。
74.一种多孔隙球形钴氧化物颗粒，由上述制备方法制备得到。
75.对比例1：
76.一种钴氧化物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
77.(1)配制浓度为0.05mol/l的硫酸钴溶液；
78.(2)将步骤1中的硫酸钴溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的3/5；
79.(3)向反应釜中加入尿素，使尿素浓度为0.2mol/l；
80.(4)将反应釜加热至160℃，维持反应温度12h；
81.(5)反应结束后，固液分离，将所得固体产物经烘干后，在空气气氛下，焙烧6h，焙烧温度500℃，得到焙烧料；
82.(6)焙烧料先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在80℃下干燥4h，即得多孔隙球形钴氧化物颗粒。
83.一种钴氧化物颗粒，由上述制备方法制备得到。
84.对比例2：
85.一种钴氧化物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
86.(1)配制浓度为0.5mol/l的氯化钴溶液；
87.(2)将步骤1中的氯化钴溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的7/10；
88.(3)向反应釜中加入尿素，使尿素浓度为1.5mol/l；
89.(4)将反应釜加热至170℃，维持反应温度10h；
90.(5)反应结束后，固液分离，将所得固体产物经烘干后，在氧气气氛下，焙烧4h，焙烧温度650℃，得到焙烧料；
91.(6)焙烧料先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在100℃下干燥3h，即得多孔隙球形钴氧化物颗粒。
92.一种钴氧化物颗粒，由上述制备方法制备得到。
93.对比例3：
94.一种钴氧化物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
95.(1)配制浓度为1.0mol/l的硝酸钴溶液；
96.(2)将步骤1中的硝酸钴溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的4/5；
97.(3)向反应釜中加入尿素，使尿素浓度为2.5mol/l；
98.(4)将反应釜加热至180℃，维持反应温度8h；
99.(5)反应结束后，固液分离，将所得固体产物经烘干后，在氧气气氛下，焙烧2h，焙烧温度750℃，得到焙烧料；
100.(6)焙烧料先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤，然后在120℃下干燥2h，即得多孔隙球形钴氧化物颗粒。
101.一种钴氧化物颗粒，由上述制备方法制备得到。
102.试验例：
103.1.分别测试实施例1-3及对比例1-3的钴氧化物颗粒的比表面积，测试结果如表1所示：
104.表1：比表面积测试结果：
[0105][0106][0107]
2.将实施例1-3与对比例1-3得到的钴氧化物分别与碳酸锂进行配料，控制li:co的摩尔比为1.06，置于推板窑中进行高温固相烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为12h，分别得钴酸锂正极材料；以1-3和对比例1-3得到的钴酸锂材料，乙炔黑为导电剂，pvdf为粘结剂，以92:4:4的比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，并加入一定量的有机溶剂nmp，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片，在充满氩气的手套箱内制成cr2430型纽扣电池。在ct2001a型蓝电测试系统进行电性能测试。测试条件：3.0-4.48v，电流密度1c＝180mah/g测试温度为25
±
1℃。测试结果如表2所示。
[0108]
表2：电性能测试测试结果
[0109][0110]
由表1可知，本发明的多孔隙球形钴氧化物颗粒的比表面积能达到5.3m2/g及以上，最高能达到6.7m2/g，同时分别对比实施例1与对比例1，实施例2与对比例2，实施例3与对比例3可知，当在其它条件不变的情况下，水热反应中不加入硫脲，且不通入空气的情况
下，最终制得的钴氧化物颗粒的比表面积会大幅下降。
[0111]
由表2可知，使用本发明的多孔隙球形钴氧化物颗粒制备而成的钴酸锂正极材料组装成电池后，电池具有较大的比容量，电池的放电容量(0.1c/4.48v)能达到248.3mah/g及以上，最高能达到249.9mah/g，且0.1c/4.48v循环600次后容量保持率在84％及以上，最高能达到86％，同时分别对比实施例1与对比例1，实施例2与对比例2，实施例3与对比例3可知，当在其它条件不变的情况下，水热反应中不加入硫脲，且不通入空气的情况下，最终制得的电池的放电容量(0.1c/4.48v)及循环600次容量保持率均会大幅度下降。
[0112]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。