一种基于聚肽螯合钾型复混肥及其制备方法与流程

1.本发明涉及肥料加工技术领域，具体为一种基于聚肽螯合钾型复混肥及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，世界人口不断增加，可持续农业和高产农作物的研究变得尤为重要，而肥料作为可持续农业和增产农作物的关键因素，其利用率和增产率一直是最受关注的热点之一。在我国，多种肥料的利用率较低，而缓释肥具有控释和缓释的双重功能，减少氮素挥发，能有效提高肥料利用率，是解决肥料利用低所致的资源浪费和农业污染问题的有效途径之一。
3.基于该情况，本技术公开了一种基于聚肽螯合钾型复混肥及其制备方法，以制备一种肥效优异的缓释复混肥，提高肥料利用率，促进植物生长。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于聚肽螯合钾型复混肥及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种基于聚肽螯合钾型复混肥的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)取环氧植物油和1,2-丙二醇，混合均匀后加入氟硼酸，95～100℃下反应2～3h，反应后冷却，氨水中和，去离子水洗涤，真空旋蒸1～2h，得到改性植物油；
8.(2)取聚肽螯合钾和尿素混合均匀，85～90℃下搅拌1～2h，130～135℃下熔融，造粒，得到核层肥；
9.(3)取改性植物油、羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550，75～85℃下混合搅拌2～2.5h，加入核层肥、二苯甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，60～65℃下包膜10～15min，转速为50～60rpm，80～85℃下真空固化20～24h，得到复混肥。
10.较优化的方案，步骤(2)中，所述聚肽螯合钾的用量为尿素的0.5～0.6wt％；
11.步骤(3)中，所述羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的总用量为改性植物油的18～20wt％；所述羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的质量比为(3～4)：(6～7)。
12.较优化的方案，步骤(1)中，所述环氧植物油的制备步骤为：
13.取乙酸和双氧水混合，搅拌20～30min，加入浓硫酸，避光反应10～12h，得到过氧乙酸；
14.取硫化植物油，60～65℃下预热2～3min，加入过氧乙酸，以200～300rpm转速保温反应4～6h，反应结束后静置10～20min，油水分离，油层采用稀碳酸钠溶液洗涤至中性，饱和氯化钠清洗，去离子水洗涤，真空旋蒸除水，得到环氧植物油。
15.较优化的方案，所述乙酸、双氧水和浓硫酸的质量比为7：105：0.1；所述硫化植物油与过氧乙酸的摩尔比为1：(2～3)。
16.较优化的方案，所述硫化植物油的制备步骤为：
17.s1：取煎炸废油，过滤残渣，加入活性炭，吸附1～2h，过滤除去活性炭，再置于真空环境下，旋转蒸发水分，加入白土，搅拌30～40min，在1～2℃下培养6～8h，离心过滤，得到预处理废油；
18.s2：取预处理废油和大豆油混合，搅拌20～30min，加入升华硫粉末，氮气环境下升温至150～160℃，保温反应6～8h，反应后冷却，得到硫化植物油。
19.较优化的方案，步骤s2中，所述预处理废油和大豆油的质量比为2：1。
20.较优化的方案，步骤(1)中，所述环氧植物油中的环氧基、1,2-丙二醇的羟基的摩尔比为1：11，所述氟硼酸的用量为环氧植物油的1～2wt％。
21.较优化的方案，步骤(3)中，所述复混肥的包膜质量占总质量的3～4wt％；所述改性植物油、羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的总量与二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为2：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为改性植物油的2～3wt％。
22.较优化的方案，根据以上任意一项所述的一种基于聚肽螯合钾型复混肥的制备方法制备的复混肥。
23.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
24.本发明公开了一种基于聚肽螯合钾型复混肥及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，方案中以聚肽螯合钾和尿素混合作为核层肥料，该核层肥料中含有植物生长所需的氨基酸、微量元素和氮元素，易被植物吸收，能够有效起到增肥作用；但单纯采用核层肥料实施时，其肥效不仅会受到外界因素的影响，而且其肥料无法根据植物生长进行缓释，作用时间较短，因此针对该技术问题，本技术采用聚氨酯对核层肥料进行包膜，以实现核层肥料的缓释作用。
25.本方案以煎炸废油作为原料进行聚氨酯包膜材料的制备，利用废弃的煎炸后的废油来进行加工，变废为宝的同时降低了成本，也提高了废油的利用率；方案实施时先对废油进行过滤除色，利用废油中含有的羟基来进行聚氨酯制备；但实际研究发现，以回收的煎炸废油来合成聚氨酯，其耐湿耐热性能较差，包膜后缓释效果较差；因此在本方案中，先对其进行硫化处理，硫化处理后将其进行环氧化，接枝1,2-丙二醇醇化以提高羟基含量，从而提高聚氨酯的交联致密性，以提高核层肥料的缓释效果。
26.同时，该方案中引入了羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550，形成的包膜层表面排布有一层疏水性的硅原子能够提高膜层的水接触角，改善其疏水性能，从而提高膜层的耐湿耐热性能，缓释效果明显得到提升，且肥料释放更为持久。
27.本方案中先对废油进行硫化处理，方案将预处理废油和大豆油混合，搅拌后加入升华硫粉末，反应一段时间冷却，得到硫化植物油；该步骤的目的为：首先，采用硫化植物油进行聚氨酯制备，包膜后膜材料的强度上升，抗挤压能力上升，得到的缓释肥料具有较强的抗挤压能力，便于实际运输和保存；另一方面，硫化改性后能够引入硫元素，硫作为一种植物生长必须元素，大部分植物对于硫需求量较大，且该肥料实施后也能够为土壤补充更多硫元素，提高施肥效果。
28.在该方案基础上，本技术对硫化植物油进行环氧化，再接枝1,2-丙二醇醇化以提高羟基含量，从而提高聚氨酯的交联致密性，以提高核层肥料的缓释效果，同时便于保藏和运输，不易受外界环境影响。
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.聚肽螯合钾是一种分子量在2万以上的有机大分子，是一种新型养分吸收促进剂，它是由北京巨泰科技有限公司有限公司研发，并获得了国家发明专利(专利证号：zl2007 10121488.3)。因为有钾离子参与了整个有机分子的螯合过程，所以将它命名为“聚肽螯合钾”。
31.实施例1：
32.一种基于聚肽螯合钾型复混肥的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)取煎炸废油，过滤残渣，加入活性炭，吸附1h，过滤除去活性炭，再置于真空环境下，旋转蒸发水分，加入白土，搅拌30min，在1℃下培养8h，离心过滤，得到预处理废油；所述活性炭用量为煎炸废油的8wt％，所述白土用量为煎炸废油的1wt％。
34.取预处理废油和大豆油混合，搅拌20min，加入升华硫粉末，氮气环境下升温至150℃，保温反应8h，反应后冷却，得到硫化植物油。所述预处理废油和大豆油的质量比为2：1；所述预处理废油和大豆油总量、升华硫粉末的用量比为30g：200ml。
35.(2)取乙酸和双氧水混合，搅拌20min，加入浓硫酸，避光反应10h，得到过氧乙酸；
36.取硫化植物油，60℃下预热3min，加入过氧乙酸，以200rpm转速保温反应6h，反应结束后静置10min，油水分离，油层采用稀碳酸钠溶液洗涤至中性，饱和氯化钠清洗，去离子水洗涤，真空旋蒸除水，得到环氧植物油。所述乙酸、双氧水和浓硫酸的质量比为7：105：0.1；所述硫化植物油与过氧乙酸的摩尔比为1：2。
37.取环氧植物油和1,2-丙二醇，混合均匀后加入氟硼酸，95℃下反应3h，反应后冷却，氨水中和，去离子水洗涤，真空旋蒸1h，得到改性植物油；所述环氧植物油中的环氧基、1,2-丙二醇的羟基的摩尔比为1：11，所述氟硼酸的用量为环氧植物油的1.5wt％。
38.(3)取聚肽螯合钾和尿素混合均匀，85℃下搅拌2h，130℃下熔融，造粒，得到核层肥；所述聚肽螯合钾的用量为尿素的0.5wt％；
39.(4)取改性植物油、羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550，75℃下混合搅拌2.5h，加入核层肥、二苯甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，60℃下包膜15min，转速为50rpm，80℃下真空固化24h，得到复混肥。
40.所述羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的总用量为改性植物油的20wt％；所述羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的质量比为3：7。所述复混肥的包膜质量占总质量的3wt％；所述改性植物油、羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的总量与二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为2：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为改性植物油的3wt％。
41.实施例2：
42.一种基于聚肽螯合钾型复混肥的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)取煎炸废油，过滤残渣，加入活性炭，吸附1.5h，过滤除去活性炭，再置于真空环境下，旋转蒸发水分，加入白土，搅拌35min，在2℃下培养7h，离心过滤，得到预处理废油；所述活性炭用量为煎炸废油的8wt％，所述白土用量为煎炸废油的1wt％。
44.取预处理废油和大豆油混合，搅拌25min，加入升华硫粉末，氮气环境下升温至155℃，保温反应7h，反应后冷却，得到硫化植物油。所述预处理废油和大豆油的质量比为2：1；所述预处理废油和大豆油总量、升华硫粉末的用量比为30g：200ml。
45.(2)取乙酸和双氧水混合，搅拌25min，加入浓硫酸，避光反应11h，得到过氧乙酸；
46.取硫化植物油，65℃下预热3min，加入过氧乙酸，以300rpm转速保温反应4h，反应结束后静置20min，油水分离，油层采用稀碳酸钠溶液洗涤至中性，饱和氯化钠清洗，去离子水洗涤，真空旋蒸除水，得到环氧植物油。所述乙酸、双氧水和浓硫酸的质量比为7：105：0.1；所述硫化植物油与过氧乙酸的摩尔比为1：2。
47.取环氧植物油和1,2-丙二醇，混合均匀后加入氟硼酸，100℃下反应2h，反应后冷却，氨水中和，去离子水洗涤，真空旋蒸2h，得到改性植物油；所述环氧植物油中的环氧基、1,2-丙二醇的羟基的摩尔比为1：11，所述氟硼酸的用量为环氧植物油的1.5wt％。
48.(3)取聚肽螯合钾和尿素混合均匀，90℃下搅拌1h，135℃下熔融，造粒，得到核层肥；所述聚肽螯合钾的用量为尿素的0.5wt％；
49.(4)取改性植物油、羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550，85℃下混合搅拌2h，加入核层肥、二苯甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，65℃下包膜15min，转速为60rpm，85℃下真空固化22h，得到复混肥。
50.所述羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的总用量为改性植物油的20wt％；所述羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的质量比为3：7。所述复混肥的包膜质量占总质量的3wt％；所述改性植物油、羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的总量与二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为2：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为改性植物油的3wt％。
51.实施例3：
52.一种基于聚肽螯合钾型复混肥的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)取煎炸废油，过滤残渣，加入活性炭，吸附2h，过滤除去活性炭，再置于真空环境下，旋转蒸发水分，加入白土，搅拌40min，在2℃下培养6h，离心过滤，得到预处理废油；所述活性炭用量为煎炸废油的8wt％，所述白土用量为煎炸废油的1wt％。
54.取预处理废油和大豆油混合，搅拌30min，加入升华硫粉末，氮气环境下升温至160℃，保温反应6h，反应后冷却，得到硫化植物油。所述预处理废油和大豆油的质量比为2：1；所述预处理废油和大豆油总量、升华硫粉末的用量比为30g：200ml。
55.(2)取乙酸和双氧水混合，搅拌30min，加入浓硫酸，避光反应12h，得到过氧乙酸；
56.取硫化植物油，65℃下预热3min，加入过氧乙酸，以300rpm转速保温反应6h，反应结束后静置20min，油水分离，油层采用稀碳酸钠溶液洗涤至中性，饱和氯化钠清洗，去离子水洗涤，真空旋蒸除水，得到环氧植物油。所述乙酸、双氧水和浓硫酸的质量比为7：105：0.1；所述硫化植物油与过氧乙酸的摩尔比为1：2。
57.取环氧植物油和1,2-丙二醇，混合均匀后加入氟硼酸，100℃下反应2h，反应后冷却，氨水中和，去离子水洗涤，真空旋蒸2h，得到改性植物油；所述环氧植物油中的环氧基、1,2-丙二醇的羟基的摩尔比为1：11，所述氟硼酸的用量为环氧植物油的1.5wt％。
58.(3)取聚肽螯合钾和尿素混合均匀，90℃下搅拌1h，135℃下熔融，造粒，得到核层肥；所述聚肽螯合钾的用量为尿素的0.5wt％；
59.(4)取改性植物油、羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550，85℃下混合搅拌2h，加入核层
肥、二苯甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，65℃下包膜10min，转速为60rpm，85℃下真空固化24h，得到复混肥。
60.所述羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的总用量为改性植物油的20wt％；所述羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的质量比为3：7。所述复混肥的包膜质量占总质量的3wt％；所述改性植物油、羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的总量与二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为2：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为改性植物油的3wt％。
61.对比例1：对比例1以实施例3为对照，对比例1中并未进行硫化处理。
62.一种基于聚肽螯合钾型复混肥的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)取煎炸废油，过滤残渣，加入活性炭，吸附2h，过滤除去活性炭，再置于真空环境下，旋转蒸发水分，加入白土，搅拌40min，在2℃下培养6h，离心过滤，得到预处理废油；所述活性炭用量为煎炸废油的8wt％，所述白土用量为煎炸废油的1wt％。
64.(2)取乙酸和双氧水混合，搅拌30min，加入浓硫酸，避光反应12h，得到过氧乙酸；
65.取预处理废油和大豆油混合，搅拌30min，65℃下预热3min，加入过氧乙酸，以300rpm转速保温反应6h，反应结束后静置20min，油水分离，油层采用稀碳酸钠溶液洗涤至中性，饱和氯化钠清洗，去离子水洗涤，真空旋蒸除水，得到环氧植物油。所述乙酸、双氧水和浓硫酸的质量比为7：105：0.1；所述预处理废油和大豆油混合总量与过氧乙酸的摩尔比为1：2。所述预处理废油和大豆油的质量比为2：1；
66.取环氧植物油和1,2-丙二醇，混合均匀后加入氟硼酸，100℃下反应2h，反应后冷却，氨水中和，去离子水洗涤，真空旋蒸2h，得到改性植物油；所述环氧植物油中的环氧基、1,2-丙二醇的羟基的摩尔比为1：11，所述氟硼酸的用量为环氧植物油的1.5wt％。
67.(3)取聚肽螯合钾和尿素混合均匀，90℃下搅拌1h，135℃下熔融，造粒，得到核层肥；所述聚肽螯合钾的用量为尿素的0.5wt％；
68.(4)取改性植物油、羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550，85℃下混合搅拌2h，加入核层肥、二苯甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，65℃下包膜10min，转速为60rpm，85℃下真空固化24h，得到复混肥。
69.所述羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的总用量为改性植物油的20wt％；所述羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的质量比为3：7。所述复混肥的包膜质量占总质量的3wt％；所述改性植物油、羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的总量与二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为2：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为改性植物油的3wt％。
70.对比例2：对比例2以实施例3为对照，对比例2中并未进行醇化。
71.一种基于聚肽螯合钾型复混肥的制备方法，包括以下步骤：
72.(1)取煎炸废油，过滤残渣，加入活性炭，吸附2h，过滤除去活性炭，再置于真空环境下，旋转蒸发水分，加入白土，搅拌40min，在2℃下培养6h，离心过滤，得到预处理废油；所述活性炭用量为煎炸废油的8wt％，所述白土用量为煎炸废油的1wt％。
73.(2)取聚肽螯合钾和尿素混合均匀，90℃下搅拌1h，135℃下熔融，造粒，得到核层肥；所述聚肽螯合钾的用量为尿素的0.5wt％；
74.(3)取预处理废油、羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550，85℃下混合搅拌2h，加入核层肥、二苯甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，65℃下包膜10min，转速为60rpm，85℃下真空固化24h，得到复混肥。
75.所述羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的总用量为改性植物油的20wt％；所述羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的质量比为3：7。所述复混肥的包膜质量占总质量的3wt％；所述改性植物油、羟基聚二甲基硅氧烷和kh-550的总量与二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为2：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为预处理废油的3wt％。
76.对比例3：对比例3以实施例3为对照，对比例3中并未进行引入有机硅。
77.一种基于聚肽螯合钾型复混肥的制备方法，包括以下步骤：
78.(1)取煎炸废油，过滤残渣，加入活性炭，吸附2h，过滤除去活性炭，再置于真空环境下，旋转蒸发水分，加入白土，搅拌40min，在2℃下培养6h，离心过滤，得到预处理废油；所述活性炭用量为煎炸废油的8wt％，所述白土用量为煎炸废油的1wt％。
79.取预处理废油和大豆油混合，搅拌30min，加入升华硫粉末，氮气环境下升温至160℃，保温反应6h，反应后冷却，得到硫化植物油。所述预处理废油和大豆油的质量比为2：1；所述预处理废油和大豆油总量、升华硫粉末的用量比为30g：200ml。
80.(2)取乙酸和双氧水混合，搅拌30min，加入浓硫酸，避光反应12h，得到过氧乙酸；
81.取硫化植物油，65℃下预热3min，加入过氧乙酸，以300rpm转速保温反应6h，反应结束后静置20min，油水分离，油层采用稀碳酸钠溶液洗涤至中性，饱和氯化钠清洗，去离子水洗涤，真空旋蒸除水，得到环氧植物油。所述乙酸、双氧水和浓硫酸的质量比为7：105：0.1；所述硫化植物油与过氧乙酸的摩尔比为1：2。
82.取环氧植物油和1,2-丙二醇，混合均匀后加入氟硼酸，100℃下反应2h，反应后冷却，氨水中和，去离子水洗涤，真空旋蒸2h，得到改性植物油；所述环氧植物油中的环氧基、1,2-丙二醇的羟基的摩尔比为1：11，所述氟硼酸的用量为环氧植物油的1.5wt％。
83.(3)取聚肽螯合钾和尿素混合均匀，90℃下搅拌1h，135℃下熔融，造粒，得到核层肥；所述聚肽螯合钾的用量为尿素的0.5wt％；
84.(4)取改性植物油，85℃下混合搅拌2h，加入核层肥、二苯甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，65℃下包膜10min，转速为60rpm，85℃下真空固化24h，得到复混肥。
85.所述复混肥的包膜质量占总质量的3wt％；所述改性植物油与二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为2：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为改性植物油的3wt％。
86.对比例4：对比例4以实施例3为对照，对比例4中并未进行聚氨酯包膜。
87.一种基于聚肽螯合钾型复混肥的制备方法，包括以下步骤：
88.(1)取聚肽螯合钾和尿素混合均匀，90℃下搅拌1h，135℃下熔融，造粒，得到核层肥；所述聚肽螯合钾的用量为尿素的0.5wt％；得到复混肥。
89.检测试验：
90.1、按照实施例1-3、对比例1-4公开的方法制备包膜材料，包膜材料的尺寸为2cm
×
2cm
×
0.5mm，将其置于去离子水中，浸泡72h后取出，擦干表面水分，称重并与浸泡前质量相比，计算吸水率。
91.2、取实施例1-3、对比例1-4制备的复合肥作为待测样品，取5g待测样品与200g土壤混合均匀，装入pvc管中，pvc管的直径为5cm，长度为60cm；管底薄纱过滤。测试温度为25℃，分别在24h、28d、35d、45d、65d天时，采用250ml蒸馏水进行淋洗，收集滤液并测试吸光度，计算释放氮含量。
[0092][0093][0094]
结论：本方案中以聚肽螯合钾和尿素混合作为核层肥料，该核层肥料中含有植物生长所需的氨基酸、微量元素和氮元素，易被植物吸收，能够有效起到增肥作用；本技术采用聚氨酯对核层肥料进行包膜，以实现核层肥料的缓释作用，以煎炸废油作为原料进行聚氨酯包膜材料的制备，利用废弃的煎炸后的废油来进行加工，变废为宝的同时降低了成本，也提高了废油的利用率。
[0095]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。