一种氮掺杂针状焦基活性炭的制备方法及其应用

1.本发明属于活性碳基超级电容器技术领域，具体涉及到一种氮掺杂针状焦基活性炭的制备方法及其应用。


背景技术：

2.针状焦是将石油提炼过程中产生的石油焦大宗副产品，也可作为重要的工业原材料之一，尤其在储能和超高功率电极材料上应用比较广泛，各国都在大力研发针状焦的制备工艺及其产品。除中国外，全球针状焦总产能约为101万吨/年，其中，煤系占26％，油系占74％。国外针状焦生产企业主要集中在美国、英国和日本等几个发达国家，其中，生产油系针状焦的公司主要有日本的水岛制油所、兴亚株式会社、美国的碳/石墨集团海波针状焦公司和conoco inc公司；而煤系针状焦的生产技术主要由日本三菱和新日铁公司掌控。国内生产针状焦的企业主要有山西宏特、山东京阳和茂名石化，产能占全国总量的21％。近年来，随着生产技术的发展，国内针状焦产能有了很大提升。2021年，国内针状焦产能达到了197万吨/年，相比去年提升了约36％，产能居世界前列，但在产品的质量上与国外发达国家相比还存在着一定的差距。
3.受到新能源汽车行业的发展需求，电池产业开始爆发，带动了负极材料行业的高速发展。针状焦因原料来源广泛，价格低廉且易于工业化，具有高安全性能、低而平稳的充放电电位平台、优良的高倍率电容性能和低温充放电性能等优点成为储能系统负极材料主要研究对象。但是，针状焦负极材料在参与电极反应的过程中，其表面易与电解液发生不可逆反应，因溶剂共嵌入引起的电池可逆容量降低、充放电效率降低、材料体积膨胀和循环性能差等现象。因此，为了使针状焦在储能系统中获得优异的电化学性能，对针状焦进行改性处理是必不可少的。国外学者对针状焦进行石墨化处理或则其他改性等方法。使用强碱活化剂对材料进行活化处理能有效提高材料的电化学性能，但目前工业上使用的活化方式碳碱比高达1:10，与之对应的生产成本也较高。掺杂改性方式通常被用于提高材料的电化学性能，而该方法尚未被运用于针状焦基电极材料的改性方面。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
5.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
6.本发明的其中一个目的是提供一种氮掺杂针状焦基活性炭的制备方法，采用直接活化法，在活化过程中进行掺杂处理，有效提高材料的储能性能。
7.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种氮掺杂针状焦基活性炭的制备方法，包括，
8.将碳材料分散在水中；
9.加入碱性化合物活化剂与氮源混合均匀，取出进行第一热处理；
10.在惰性气体氛围下进行第二热处理，得到活性炭材料；
11.加入水洗涤至中性，得到固体，将固体洗涤得到氮掺杂针状焦基活性炭材料。
12.作为本发明氮掺杂针状焦基活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述碳材料与所述碱性化合物活化剂的质量比为1：0.3～4.5。
13.作为本发明氮掺杂针状焦基活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述碱性化合物活化剂选自氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，包括koh、naoh、lioh、k2co3、khco3、na2co3、nahco3中的一种或多种。
14.作为本发明氮掺杂针状焦基活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述氮源与所述碳材料的质量比为1：0.5～12.5。
15.作为本发明氮掺杂针状焦基活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述氮源包括尿素、三聚氰胺、双氰胺中的一种或多种。
16.作为本发明氮掺杂针状焦基活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述进行第一热处理，将与碱性化合物活化剂混合的碳材料在空气气氛下加热至80～140℃，持续3～12h。
17.作为本发明氮掺杂针状焦基活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述进行第二热处理，将经过第一热处理的碳材料置于反应器内，排出气体至真空后持续通入氮气，逐渐升温至700～900℃，反应时间110～130min，随后自然降温至室温。
18.作为本发明氮掺杂针状焦基活性炭的制备方法的一种优选方案，其中：所述碳材料为针状焦碳材料，所述针状焦碳材料为经过1700～2200℃煅烧的煅后焦。
19.本发明的另一个目的是提供如上述任一项所述的制备方法得到的氮掺杂针状焦基活性炭。
20.本发明的另一个目的是提供如上述所述的氮掺杂针状焦基活性炭作为电容器电极材料的应用。
21.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
22.本发明采用直接活化法，在活化过程中进行掺杂处理，有效提高材料的储能性能；对洗涤产生的含碱废水进行节省能耗，工艺简单，易于操作。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
24.图1为本发明实施例1得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料与针状焦原料的照片对比；其中，图1a为针状焦原料，图1b为实施例1得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料。
具体实施方式
25.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
26.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
27.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
28.如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
29.本发明各实施例所用针状焦购自锦州石化有限公司，该针状焦为经过1700～2200℃煅烧的煅后焦，其灰分不超过0.5％，硫分不超过1.5％。
30.实施例1
31.(1)称取5g粉碎至粒径小于25μm的针状焦以及0.5g三聚氰胺，将其均匀分散在15ml水中；
32.(2)常温下将15g koh缓慢加入上述溶液中，持续搅拌8h；
33.(3)将上述体系在空气气氛下加热至120℃下并保持3h，将体系内水分完全除去；
34.(4)转移至管式炉中，以适当升温速率升至800℃，保持2小时后自然降至室温；
35.(5)将室温下的材料用去离子水洗涤至中性，得到活化废液与固体，将固体置于90℃的烘箱中干燥，得到氮掺杂针状焦基活性炭材料，产率为55％。得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料的比表面积由原来针状焦原料的2.75m2/g提高至1,843m2/g，孔容积从0.000332cm3/g提高至0.988cm3/g。
36.针状焦原料与实施例1得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料的照片如图1所示，由图1可以看出，针状焦经过球磨和掺杂活化后，由块状银灰色焦炭变为大体积黑色粉末。
37.用以上实验得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料，制作炭电极：按针状焦基活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯为80：10：10的比例，研磨混合，涂抹于10
×
10mm的泡沫镍集流体上，以3m的koh做电解液，组装成扣式双电层电容器，然后进行恒流充放电测试，充放电电流1a g-1
，电压0～1v。经测试后计算，首次充放电比电容为237f g-1
，经过500次循环后，电容量保持率为100％。
38.在活化废液的回收方面，由于洗涤过程次数较多，将步骤(5)前几次洗涤产生的高ph值活化废液经过分析滴定后，补充固体koh，得到循环液a，返回到步骤(2)循环使用。最终洗涤至中性时得到的活化废液加入清水至溶液ph值降低到7，得到循环液b，循环液b可以返回到步骤(5)代替去离子水洗涤进行循环使用。
39.实施例2
40.(1)称取5g球磨后粒径小于25μm的针状焦以及0.5g尿素，均匀分散在15ml水中；
41.(2)常温下将15gkoh缓慢加入上述溶液中，持续搅拌8h；
42.(3)将上述体系在空气气氛下加热至120℃下并保持3h，将体系内水分完全除去；
43.(4)转移至管式炉中，以适当升温速率升至800℃，保持2小时后自然降至室温；
44.(5)将室温下的材料用去离子水洗涤至中性，得到活化废液与固体，将固体置于80℃的烘箱中干燥，得到氮掺杂针状焦基活性炭材料，产率为52％。
45.用以上实验得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料，制做炭电极：按针状焦基活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯为80：10：10的比例，研磨混合，涂抹于10
×
10mm的泡沫镍集流体上，以
3m的koh做电解液，组装成扣式双电层电容器，然后进行恒流充放电测试，充放电电流1a g-1
，电压0～1v。经测试后计算，首次充放电比电容为153f g-1
，经过500次循环后，电容量保持率为96.3％。
46.可以采用实施例1公布的活化废液的回收方法对活化废液进行回收处理。
47.实施例3
48.(1)称取5g球磨后粒径小于100μm的针状焦以及0.5g双氰胺，均匀分散在15ml水中；
49.(2)常温下将15gkoh缓慢加入上述溶液中，持续搅拌8h；
50.(3)将上述体系在空气气氛下加热至120℃下并保持3h，将体系内水分完全除去；
51.(4)转移至管式炉中，以适当升温速率升至800℃，保持2小时后自然降至室温；
52.(5)将室温下的材料用去离子水洗涤至中性，得到活化废液与固体，将固体置于80℃的烘箱中干燥，得到氮掺杂针状焦基活性炭材料，产率为51％。
53.用以上实验得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料，制做炭电极：按针状焦基活性炭、乙炔黑，聚四氟乙烯为80：10：10的比例，研磨混合，涂抹于10
×
10mm的泡沫镍集流体上，以3m的koh做电解液，组装成扣式双电层电容器，然后进行恒流充放电测试，充放电电流1a g-1
，电压0～1v。经测试后计算，首次充放电比电容为150f g-1
，经过500次循环后，电容量保持率为95.4％。
54.可以采用实施例1公布的活化废液的回收方法对活化废液进行回收处理。
55.实施例4
56.(1)称取5g球磨后粒径小于25μm的针状焦以及0.5g三聚氰胺，均匀分散在15ml水中；
57.(2)常温下将15gkoh缓慢加入上述溶液中，持续搅拌8h；
58.(3)将上述体系在空气气氛下加热至120℃下并保持3h，将体系内水分完全除去；
59.(4)转移至管式炉中，以适当升温速率升至700℃，保持2小时后自然降至室温；
60.(5)将室温下的材料用去离子水洗涤至中性，得到活化废液与固体，将固体置于80℃的烘箱中干燥，得到氮掺杂针状焦基活性炭材料，产率为56％。
61.用以上实验得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料，制作超级电容器电极：按针状焦基活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯为80：10：10的比例，研磨混合，涂抹于10
×
10mm的泡沫镍集流体上，以3m的koh做电解液，组装成扣式双电层电容器，然后进行恒流充放电测试，充放电电流1a g-1
，电压0～1v。经测试后计算，首次充放电比电容为183f g-1
，经过500次循环后，电容量保持率为96.1％。
62.可以采用实施例1公布的活化废液的回收方法对活化废液进行回收处理。
63.实施例5
64.本实施例5与实施例1基本相同，区别在于替换步骤(2)中的碱性化合物活化剂材料，用以上实验得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料，制作超级电容器电极，并按照实施例1的测试方法进行恒流充放电测试，测试结果如表1所示。
65.表1
[0066][0067]
由表1中数据可以看出，采用koh作为活化剂，虽然氮掺杂针状焦基活性炭材料的产率仅55％，但首次循环后比电容却高达237f g-1
，500次循环保持率则高达100％。而采用其他碱性化合物活化剂材料，例如na2co3、nahco3、k2co3、khco3等，得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料的产率均有所提高，但首次循环后比电容以及500次循环保持率却有不同程度的下降。
[0068]
实施例6
[0069]
本实施例6与实施例1基本相同，区别在于改变koh的添加量，即改变碳材料与碱性化合物活化剂的质量比，用以上实验得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料，制作超级电容器电极，并按照实施例1的测试方法进行恒流充放电测试，测试结果如表2所示。
[0070]
表2
[0071][0072]
由表2中数据可以看出，随着koh的添加量逐渐增加，即碳材料与碱性化合物活化剂的质量比逐渐增大，氮掺杂针状焦基活性炭材料的产率逐渐降低，而首次循环后比电容以及500次循环保持率则呈现先增加后降低的趋势，其中，碳材料与碱性化合物活化剂的质量比为1:3时，首次循环后比电容以及500次循环保持率最高。
[0073]
实施例7
[0074]
本实施例7与实施例1基本相同，区别在于改变三聚氰胺的添加量，即改变氮源与碳材料的质量比，用以上实验得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料，制作超级电容器电极，并
按照实施例1的测试方法进行恒流充放电测试，测试结果如表3所示。
[0075]
表3
[0076][0077]
由表3中数据可以看出，三聚氰胺的添加量过大不利于氮掺杂针状焦基活性炭材料的电化学性能，随着氮源与碳材料的质量比逐渐减小，氮掺杂针状焦基活性炭材料的产率逐渐增加，当氮源与碳材料的质量比达到1:12.5时，首次循环后比电容以及500次循环保持率反而有所降低。
[0078]
实施例8
[0079]
本实施例8与实施例1基本相同，区别在于改变步骤(3)中第一热处理的温度和时间，用以上实验得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料，制作超级电容器电极，并按照实施例1的测试方法进行恒流充放电测试，测试结果如表4所示。
[0080]
表4
[0081][0082]
由表4中数据可以看出，适当的第一热处理温度以及适当的延长第一热处理时间有利于氮掺杂针状焦基活性炭材料的电化学性能，第一热处理的最佳热处理温度为120℃，第一热处理的最佳热处理时间为8h。
[0083]
实施例9
[0084]
本实施例9与实施例1基本相同，区别在于改变步骤(4)中第二热处理的温度和时间，用以上实验得到的氮掺杂针状焦基活性炭材料，制作超级电容器电极，并按照实施例1的测试方法进行恒流充放电测试，测试结果如表5所示。
[0085]
表5
[0086][0087]
由表5中数据可以看出，适当的第二热处理温度以及适当的延长第二热处理时间有利于氮掺杂针状焦基活性炭材料的电化学性能，第二热处理的最佳热处理温度为800℃，第二热处理的最佳热处理时间为120h。
[0088]
实施例10
[0089]
本实施例10与实施例1基本相同，区别在于改变氮源材料，用以上实验得到的活性炭，制作超级电容器电极，并按照实施例1的测试方法进行恒流充放电测试，测试结果如表6所示。
[0090]
表6
[0091][0092]
由表6中数据可以看出，在不同的含氮化合物中，三聚氰胺是最适合作为掺杂活化用氮源的原料。以三聚氰胺作为氮源进行活化得到的材料具有最优的电化学储能性能。
[0093]
本发明提供的一种针状焦基活性炭材料的制备方法及针状焦基活性炭材料，采用直接碱活化的方法，制备出针状焦基活性炭材料，具有良好的充放电比电容，且工艺简单、成本低、过程安全、污染较小，适合大规模工业生产。
[0094]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。