一种用于甲烷化学链蒸汽重整的改性赤泥载氧体制备方法

1.本发明属于甲烷蒸汽重整领域，涉及一种用于甲烷化学链蒸汽重整的改性赤泥载氧体制备方法，特别是涉及一种用于甲烷化学链蒸汽重整的ce-ni共改性赤泥载氧体及其制备方法。


背景技术：

2.氢能作为“二次清洁能源”，其燃烧后产物只有水，对环境无污染，具有极大发展潜力。合成气是多种重要化工产品合成的基本原料，如甲醇和费托合成等。天然气(主要成分均为ch4)是一种储量丰富、燃烧热值高且产物污染小的燃料，且具有较好的氢碳比，是制取合成气和氢气的优选原料。甲烷蒸汽重整是目前工业上基于甲烷生产合成气和氢气的主要技术路线。但该工艺存在能耗大、流程复杂、投资和运行费用高等诸多缺点，且产生的合成气氢碳比为3，不适于直接进行费托合成，需要后续进一步处理。
3.基于化学链技术的甲烷蒸汽重整路线将传统的气-气反应分为两个气-固反应，即利用载氧体的晶格氧部分氧化甲烷制取氢碳比为2的合成气，而失去晶格氧的载氧体在水蒸气反应器中重新被氧化并生成高纯h2。甲烷化学链蒸汽重整不仅能获得氢碳比为2的合成气和高纯h2，而且工艺简单，成本较低。然而该工艺需在高温下进行，载氧体需要具备良好的反应活性和循环稳定性。因此，载氧体的物化特性是甲烷蒸汽重整性能的关键，其不仅承担着载氧和载热的作用，同时还需具备一定的催化功能。铁基载氧体以其载氧能力强、成本低等特点，成为甲烷化学链重整常用的载氧体之一。
4.赤泥作为氧化铝工业排放的一种固体废弃物，不仅占据大量土地，还会污染周围环境。其不仅含有大量的活性组分fe2o3，还含有惰性载体sio2和al2o3，具有作为甲烷蒸汽重整用载氧体的潜力。将赤泥用于甲烷化学链蒸汽重整，不仅可以对固体废弃物进行资源化利用，还能降低载氧体制备费用。但赤泥本身活性较低，有必要对其进行改性，以适应甲烷化学链蒸汽重整对载氧体的要求。
5.本发明采用浸渍法制备ce-ni共改性的赤泥载氧体，并将其用于甲烷化学链蒸汽重整，以期在提高甲烷转化率同时，获取高品质的合成气和高纯h2。


技术实现要素：

6.本发明针对甲烷化学链蒸汽重整中赤泥载氧体存在的反应活性低、循环稳定性差、抗积碳能力弱等问题，提出了一种适用于甲烷化学链蒸汽重整的ce-ni共改性赤泥载氧体及其制备方法；所制备的载氧体耦合了金属ni的甲烷催化活化能力与ceo2的晶格氧传输能力，从而提高甲烷的转化率和载氧体活性组分fe3o4的反应活性。改性后的赤泥载氧体具有良好的甲烷转化率、co选择性、h2/co比、循环稳定性、抗积炭特性和高纯h2制备能力。
7.本发明的技术方案是：本发明所述的一种用于甲烷化学链蒸汽重整的改性赤泥载氧体，即ce-ni共改性赤泥载氧体，利用ceo2和nio对赤泥载氧体进行协同改性；载氧体组分通式为xce-5ni-rm；其中，x表示ceo2占载氧体总质量的百分比(单位，％)，其值为5～30；5
表示改性赤泥载氧体中nio的质量分数为5％；rm表示原始赤泥。
8.用于甲烷化学链蒸汽重整的改性赤泥载氧体制备方法，包括以下步骤：
9.(1)用去离子水对赤泥进行洗涤，直到浸出液ph值降至7.0，然后用布氏漏斗过滤，在105℃下干燥箱中干燥获取饼状物，并将其破碎筛分，制得赤泥颗粒；
10.(2)称取一定量的ni(no3)2·
6h2o(ar)和ce(no3)2·
6h2o(ar)，将其溶于去离子水中并充分搅拌混合，制得含有ce、ni水溶盐(如硝酸镍和硝酸铈)的混合溶液；然后将混合溶液倒入上述洗涤干燥后的赤泥颗粒中，边倒边搅拌，在室温下进行3h超声波处理使其分散均匀；
11.(3)将上一步所得混合物在105℃下干燥12h，继而在马弗炉中于950℃下煅烧3h；最后，研磨并筛分样品，得到实验所用载氧体颗粒；即获取ce-ni共改性的赤泥载氧体颗粒。
12.进一步的，对于所述载氧体在甲烷化学链蒸汽重整中的应用，在重整阶段，所述载氧体与甲烷反应，载氧体中的晶格氧将甲烷部分氧化生成合成气，同时载氧体被还原；在氧化阶段，被还原后的所述载氧体与水蒸气反应实现载氧体的循环再生，同时生成高纯h2。
13.进一步的，对于所述载氧体在甲烷化学链蒸汽重整中的应用，所述还原阶段和所述氧化阶段的反应温度为800～950℃。
14.本发明的有益效果是：1、ce-ni改性赤泥载氧体具有良好的反应活性和抗积碳特性。金属ni可有效活化ch4的c-h键，提高甲烷转化率；ceo2可提高载氧体中晶格氧传输能力，此外，ceo2还可与铁氧化物反应生成钙钛矿cefeo3，进一步提高载氧体中的晶格氧活性；2、ce-ni改性赤泥载氧体中ceo2和nio的最佳负载量分别为5wt％和10wt％。此时，相对于未改性赤泥，甲烷转化率由约5％提升至85％，co选择性由约20％提升至80％，所得合成气氢碳比约为2.0，且蒸汽氧化阶段产生的h2纯度达99.3％；3、本发明所述改性赤泥载氧体制备工艺相对较简单，成本低，合成周期短，易于工业化生产，该载氧体可承受800～950℃高温，具有优越的抗烧结特性和循环稳定性。
附图说明
15.图1是本发明中的ce改性5ni-rm载氧体新鲜态xrd图谱；
16.图2是本发明中不同改性载氧体的ch
4-tpr结果图；
17.图3是本发明实施例中900℃下10ce-5ni-rm载氧体甲烷重整阶段性能随循环次数的变化示意图；
18.图4是本发明实施例中900℃下10ce-5ni-rm载氧体在不同阶段气体产量随循环次数的变化示意图。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，需要说明的是，本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
20.实施例1：
21.制备5wt％nio改性的赤泥载氧体20g，记为5ni-rm；称取3.892g的ni(no3)2·
6h2o(ar)，溶于适量去离子水中，用磁力搅拌器搅拌15min使其分散均匀，将所得溶液倒入19.0g中性赤泥中，边倒边搅拌，在室温下进行3h的超声波处理；然后在105℃条件下干燥12h，继
而在马弗炉中于950℃下煅烧3h；最后，研磨并筛分样品，获得粒径范围为150～300μm的改性赤泥载氧体颗粒。
22.实施例2：
23.制备5wt％ceo2和5wt％nio改性赤泥载氧体，记为5ce-5ni-rm。具体操作过程同实施例1。
24.实施例3：
25.制备10wt％ceo2和5wt％nio改性赤泥载氧体，记为10ce-5ni-rm。具体操作过程同实施例1。
26.实施例4：
27.制备20wt％ceo2和5wt％nio改性赤泥载氧体，记为20ce-5ni-rm。具体操作过程同实施例1。
28.实施例5：
29.制备30wt％ceo2和5wt％nio改性赤泥载氧体，记为30ce-5ni-rm。具体操作过程同实施例1。
30.实施例6(x射线衍射测试)：
31.以5ni-rm为对照组，对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所获取的新鲜改性赤泥载氧体进行x射线衍射测试；
32.图1为950℃下煅烧后不同ceo2和nio质量比的新鲜改性赤泥载氧体的x射线衍射谱图，从图1可以看到nio、nife2o4和ceo2的衍射峰，即使在ceo2负载量低至5wt％时仍出现了萤石型立方结构ceo2的衍射峰，且峰值随ceo2负载量的增加而增加。
33.实施例7(载氧体ch
4-tpr评价)：
34.以5ni-rm为对照组，对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所获取的新鲜改性赤泥载氧体进行ch4程序升温还原(ch
4-tpr)评价，该测试在固定床反应器上进行；载氧体用量为2.0g，粒径为150～300μm；燃料气为甲烷(20vol％ch4，80vol％n2)，流量为50ml/min，并以10℃/min的升温速率将床温升至1000℃，反应时间约为30min，反应压力为常压，反应器出口气体用煤气分析仪在线分析；结果如图2所示。
35.图2中(a)、(b)、(c)、(d)和(e)为不同ceo2和nio质量比改性赤泥载氧体在甲烷化学链重整过程中，气体流量随温度的变化图；ni-rm载氧体与ch4的反应起始温度约780℃，而当ceo2负载量为5wt％时，该载氧体的反应起始温度降低至750℃，且随着ceo2负载量的增加，反应起始温度继续向低温方向移动；ceo2负载量为20wt％和30wt％这两种载氧体与ch4的反应活性基本相同，但30wt％的ceo2负载量具有更高的晶格氧传输能力，从而带来了更高的甲烷转化率；此外，五种载氧体与ch4反应过程中均未检测到co2，这说明载氧体具有较高的co选择性；在重整反应开始后的一段时间内，h2的生成速率约为co的2.0倍；但在重整反应后期，由于铁氧化物晶格氧的消耗，导致了大量的积碳生成，使h2和co的生成速率比例大于2。
36.实施例8(载氧体的循环稳定性测试)：
37.利用实施例2中的10ce-5ni-rm新鲜载氧体，在固定床反应器上进行了甲烷化学链蒸汽重整循环反应活性和稳定性测试；载氧体用量为2.0g，粒径为150～300μm，且整个循环过程中的温度为恒温900℃；重整阶段中燃料气的组成为ch4和n2，总流量为210ml/min(其中
ch4流量为10ml/min)；重整时间为8min，结束后关闭ch4，并用n2(流量200ml/min)吹扫约5min；然后通入水蒸气和n2的混合气，总流量为210ml/min(其中h2o(g)流量为10ml/min)；水蒸气氧化时间为10min，结束后关闭水蒸气，并用n2(流量200ml/min)吹扫约5min；按照上述反应步骤循环50以测试载氧体反应活性和稳定性。反应器出口气体用煤气分析仪进行在线检测。结果如图3和图4所示。
38.最后，应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。