缓释型引气剂及其制备方法、混凝土状态保持剂与流程

1.本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种缓释型引气剂及其制备方法，同时本发明还涉及一种包括上述缓释型引气剂的混凝土状态保持剂。


背景技术：

2.混凝土建筑物和各种构筑物、道路、海工工程的冻融破坏和盐冻破坏一直是人们十分关注的焦点问题。在混凝土中引入细小、均匀、密闭的气泡有助于提升混凝土的耐久性能，尤其在抗冻融性能和抗介质渗透性能方面的提升最为明显。同时气泡在拌和过程中起到了滚珠和浮托的作用，对提升新拌混凝土的拌和性能具有明显的有益效果，可以减少新拌混凝土离析、泌水等问题的发生。
3.但是由于生产混凝土的搅拌站距施工现场远近不一，混凝土拌合楼拌合以后运输到工地现场进行施工，运输耗时长短不一，有些工地距离拌合楼很近，从混凝土出站到工地现场完成施工不到一小时，有些工地运输过程都长达两三个小时，加之泵送前的现场等待时间，混凝土从拌合楼出料到现场泵送完则甚至共需要四五小时。如此则使得混凝土引气剂损失过大，同时运输过程中部分混凝土水化造成引气剂被覆盖，引气的效果不佳。
4.专利cn113121147a提出了一种具有长效引气功能的混凝土引气剂，采用了长链烷基硫醇的酯化物a在碱性条件下逐渐水解，生成的硫醇（r-sh）会与带有马来酰亚胺基团的季铵盐化合物b中的马来酰亚胺的双键发生快速加成，生成具有表面活性剂结构的反应物c，随着具有表面活性剂结构的反应物c的含量逐渐增加，含气量逐渐增加，从而达到长效引气的目的。但是通过其实施例可知，虽然表面活性剂结构的反应物c具有一定的引气效果，但是其引气时间仍然达不到四五个小时。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提出了一种缓释型引气剂，在混凝土运离拌合站以后，可以继续缓慢释放引气成分，延长引气时间。
6.一种缓释型引气剂，所述缓释型引气剂的有效成分包括：引气成分和包覆引气成分的缓释外膜，所述缓释外膜为可在碱性条件水解破裂的高聚酯；所述引气成分为松香类引气剂，所述缓释外膜为丙烯酸类单体和多元醇丙烯酸酯的共聚物。
7.本发明缓释型引气剂加入到呈现碱性的水泥混凝土，其缓释外膜的高聚酯在碱性条件下逐渐水解，使得引气成分被缓慢释放出来，具有延长引气时间的作用。
8.进一步的，所述缓释型引气剂的制备原料按重量份计包括：20-30份松香类引气剂，10-20份丙烯酸类单体，0.3-0.8份多元醇丙烯酸酯，1-5份乳化剂，0.5-1份引发剂和40-60份水。
9.进一步的，所述松香类引气剂包括松香酸钠和/或松香酸钾。
10.进一步的，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
11.进一步的，所述多元醇丙烯酸酯包括1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
12.进一步的，所述乳化剂包括失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
13.进一步的，所述引发剂包括硝酸铈铵和硫酸铈铵中的至少一种。
14.本发明同时提出了一种缓释型引气剂的制备方法：将引气成分和引发剂加入水中，搅拌溶解，配置成水相液a；将丙烯酸类单体和多元醇丙烯酸酯混合配成油相液b；将所述油相液b、水相液a和乳化剂混合，在超声分散下乳化，得水油乳液；将所述水油乳液搅拌、加热升温至60-90℃，反应充分，得所述缓释型引气剂。
15.本发明同时提出了一种混凝土状态保持剂，所述混凝土状态保持剂的制备原料按重量份计包括：200-300份减水剂，100-200份保坍剂，5-10份保水剂，0.5-1份引气剂，5-10份所述的缓释型引气剂，1-3份缓释型保水剂，20-30份缓凝剂，446-668.5份水；所述缓释型保水剂的制备原料按重量份计包括：10～20份丙烯酰胺类单体，30～40份缓释型单体，0.3～0.5份引发剂，3500～4000份水。
16.本发明的混凝土状态保持剂通过加入缓释型引气剂，和其他外加剂配合，可以使混凝土在较长的经时状态和出机状态保持基本一致，满足不同时间段施工要求。
具体实施方式
17.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
18.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。
19.本发明提出了一种缓释型引气剂，此缓释型引气剂的有效成分包括：引气成分和包覆引气成分的缓释外膜，缓释外膜为可在碱性条件水解破裂的高聚酯。本发明的缓释型引气剂可以在水泥混凝土拌合时加入，由于水泥混凝土呈现碱性，缓释外膜的高聚酯在碱性条件下逐渐水解，使得引气成分被缓慢释放出来。混凝土在拌合站搅拌完成后，由罐车运输至施工现场的过程中，通常在罐车里继续搅拌，此时缓释型引气剂仍可起到引气的作用。
20.本发明的引气成分可以采用包括皂苷类引气剂、烷基磺酸盐类引气剂等传统引气剂，也可优选采用为松香类引气剂。松香类引气剂是以天然非离子型茶皂素、阴离子表面活性树脂等多种功能性材料经改良而成。它具有降低溶液的表面张力，产生封闭独立的气泡，发泡倍数高，气泡数量多，气泡间距小，稳泡时间长，能明显改善塑性混凝土的工作性能和提高硬化混凝土的耐久性能的特点。
21.本发明的缓释外膜优选为丙烯酸类单体和多元醇丙烯酸酯的共聚物，由于丙烯酸类单体和多元醇丙烯酸酯的分子量通常较小，共聚后产生的高聚酯的网络结构更致密，对于引气成分的包裹性更好。虽然松香类引气剂的引气效果很好，但是松香类引气剂不能和聚羧酸减水剂复配，而高聚酯的缓释外膜则与聚羧酸减水剂有很好的适应性，因此采用本发明的缓释型引气剂适合与聚羧酸减水剂复配使用。若缓释外膜的分子尺寸过大，则容易
形成沉淀，影响缓释型引气效果。所以更优选的，缓释外膜的分子尺寸＜50微米。
22.本发明的缓释型引气剂的制备具体可以采用以下原料，按重量份计包括：20-30份松香类引气剂，10-20份丙烯酸类单体，0.3-0.8份多元醇丙烯酸酯，1-5份乳化剂，0.5-1份引发剂和40-60份水。
23.其中松香类引气剂可采用通常的改性松香热聚物、松香酸盐等，也可优选采用包括松香酸钠和/或松香酸钾。松香酸钠和松香酸钾具有相似的结构和性质，都是一种憎水性表面活性剂，在溶液一空气界面上有较大表面活性，能够明显降低表面张力。当对掺有松香酸钠或松香酸钾的液体进行搅拌时，容易使空气混入液体中，产生浓度较高的气泡；而且，由于松香酸钠或松香酸钾具有较好的弹性效应，当溶液达到一定浓度之后，其表面流变性也较好；其膜厚也较为稳定。这些因素导致所产生的气泡具有较高的稳定性。松香酸钠或松香酸钾作为引气剂在合适的掺量下引入的大量的不连续、微小且封闭的气泡，可在一定程度上改善砂浆的和易性，并在早期受冻时改善孔分布，抵抗未水化部分水结冰而产生的冻胀应力。
24.本发明的丙烯酸类单体可以选取普通的丙烯酸衍生物，例如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯等，也可优选的采用更易聚合的包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。多元醇丙烯酸酯则具体可采用市售或自制的普通多元醇丙烯酸酯，例如丙二醇丙烯酸酯，乙二醇丙烯酸酯，季戊四醇丙烯酸酯等，也可优选的采用丙烯酸基团上带有甲基的原料，使其更易聚合，如包括1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。引发剂可采用普通的过氧化物，也可选取包括硝酸铈铵、硫酸铈铵的至少一种，使丙烯酸类单体和多元醇丙烯酸酯聚合时的均聚物产生较少，而共聚物较多。
25.本发明缓释型引气剂的乳化剂是能使两种或两种以上互不相溶的组分的混合液体形成稳定的乳状液的一类物质。其作用原理是在乳化过程中，分散相以微滴（微米级）的形式分散在连续相中，乳化剂降低了混合体系中各组分的界面张力，并在微滴表面形成较坚固的薄膜或由于乳化剂给出的电荷而在微滴表面形成双电层，阻止微滴彼此聚集，而保持均匀的乳状液。由于缓释外膜的高聚酯呈油相，引气剂呈水相，两者混合容易分层，加入乳化剂，则可以很好的将其融合。乳化剂可以采用普通的具有亲水基和亲油基的原料，也可优选采用非离子表面活性剂，例如失水山梨醇脂肪酸酯（司盘）和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（吐温），其中更优选采用司盘-20和吐温-80的混合物。
26.本发明的缓释型引气剂主要采用乳液聚合的方式进行。即在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。其中的单体就是本专利中所说的丙烯酸类单体和多元醇丙烯酸酯单体。水作为分散剂，松香类引气剂可以溶于水中，所以分散体系为含有引气剂的水溶液。在聚合反应过程中，乳化剂分子吸附于油液和水液表面，定向排列成膜，介于油相和水相之间，进而降低界面张力，将油和水均匀分散，有效阻止液滴聚集。形成水包油包水的缓释型引气外膜。最外层的为水相使缓释型引气剂能够与减水剂互溶。使其能稳定分散在减水剂中，中间的油相就是丙烯酸和多元醇丙烯酸酯的共聚物，是高温条件下进行自由基聚合形成缓释型引气剂的外膜，最里面的水相就是溶解有松香类引气剂的核。
27.本发明同时提出了一种缓释型引气剂的制备方法，具体可以采用以下方法，称取
20-30份引气成分溶于40-60份去离子水中，同时加入0.5-1份引发剂，搅拌溶解，配置成水相液a。称取10-20份丙烯酸类单体、0.3-0.8份多元醇丙烯酸酯、1-5份乳化剂配成油相液b。将所述油相液b加入到所述水相液a中，在超声分散下（速率为5000-8000r/min)下乳化5-10min，得水油乳液；将所述水油乳液在n2或者惰性气体氛围下搅拌、加热，升温至60-90℃反应4-7h，得缓释型引气剂。
28.本发明的缓释型引气剂的制备方法，通过引发剂使丙烯酸类单体和多元醇丙烯酸酯聚合成高聚酯缓释外膜，通过搅拌、加热，使高聚酯缓释外膜包裹住引气成分，而高聚酯缓释外膜可在混凝土的碱性条件水解破裂，释放出引气成分，起到混凝土引气的作用。
29.本发明进一步提出了一种混凝土状态保持剂，混凝土状态保持剂的制备原料按重量份计包括：200-300份减水剂，100-200份保坍剂，5-10份保水剂，0.5-1份引气剂，5-10份的缓释型引气剂，1-3份缓释型保水剂，20-30份缓凝剂，446-668.5份水；缓释型保水剂的制备原料按重量份计包括：10～20份丙烯酰胺类单体，30～40份缓释型单体，0.3～0.5份引发剂，3500～4000份水。
30.减水剂可以对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性。保坍剂能够保持混凝土坍落度不快速损失，还具有缓凝的作用，延缓水泥水化凝结，且保持坍落度的效果。保水剂的吸水能力强，可以有效提高混凝土初期的粘聚性,改善离析、泌水的现象。引气剂则可以在拌合时引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡，提高混凝土初期的均质性、抗冻性、抗渗性、耐久性。缓凝剂则可以延长水泥的水化硬化时间，使新拌混凝土能在较长时间内保持塑性，从而给新拌混凝土泵送和施工准备更多的时间。上面所述的各外加剂均可以由市场上购买获得。
31.缓释型保水剂则可以采用上述原料配比，使用专利cn111285965a所公开的方法制备获得，缓释型保水剂的使用可以锁住后期释放的自由水，避免后期的泌水问题，并且不会因为初始大量使用保水剂而导致混凝土初始粘度大幅增加的现象。缓释型引气剂的高聚酯缓释外膜能够在碱性环境下水解，逐渐释放出被包裹的引气剂分子，使混凝土后期引气剂得到适应的补充，弥补含气损失，使含气量和初始基本一致。
32.由于大流态混凝土（亦称“泵送混凝土”，常用混凝土泵输送和浇筑，坍落度一般在21-23厘米、具有防止产生离析和泌水的凝聚性，耐久性(含抗冻性)以及较小的干燥收缩率的特点）的后期状态（1h以后）主要存在含气损失，保水性差等问题，导致混凝土后期状态与初始相比，存在泌水、浆体下层、漏石严重等现象，造成施工现场泵送困难等问题。本发明通过加入缓释型引气剂和缓释型保水剂，解决后期含气损失，保水性差等问题，且搭配了上述各外加剂，使混凝土能够达到5h坍落度和扩展度基本无损失，完全满足不同时间段施工要求。
33.下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。
34.实施组一：以下各实施例在混凝土中加入缓释型引气剂，对比例1-3分别是在混凝土中不加引气剂，加入普通引气剂，以及专利cn113121147a的引气剂，测试混凝土含气量，隔1h测试一次，测试前搅拌30s，混凝土配合比采用表1中c30配合比，引气剂掺量为胶凝材料的万分之0.5，测试不同引气剂在混凝土中的初始含气量及含气损失。
35.表1 c30混凝土配合比
实施例1：称取20份松香酸钠引气剂溶于40份去离子水中，同时加入0.5份硝酸铈铵，搅拌溶解，配置成水相液a。称取10份丙烯酸酐、0.3份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、0.5份司盘-20和0.5份吐温-80，得到油相液b。将油相液b加入到水相液a中，通过超声分散在5000r/min转速下乳化5min，得水油乳液；将所述水油乳液在n2氛围下搅拌、加热，升温至60℃反应4h，得缓释型引气剂。将本实施例的缓释型引气剂加入表1配合比的混凝土中拌合均匀。
36.实施例2：称取20份松香酸钠引气剂溶于60份去离子水中，同时加入0.7份硝酸铈铵，搅拌溶解，配置成水相液a。称取15份甲基丙烯酸酐、0.4份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1份司盘-20和1份吐温-80，得到油相液b。将油相液b加入到水相液a中，通过超声分散在6000r/min转速下乳化5min，得水油乳液；将所述水油乳液在n2氛围下搅拌、加热，升温至65℃反应5h，得缓释型引气剂。将本实施例的缓释型引气剂加入表1配合比的混凝土中拌合均匀。
37.实施例3：称取25份松香酸钠引气剂溶于50份去离子水中，同时加入0.8份硫酸铈铵，搅拌溶解，配置成水相液a。称取30份甲基丙烯甲酯、0.5份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1份司盘-20和1.5份吐温-80，得到油相液b。将油相液b加入到水相液a中，通过超声分散在7000r/min转速下乳化5min，得水油乳液；将所述水油乳液在n2氛围下搅拌、加热，升温至80℃反应4.5h，得缓释型引气剂。将本实施例的缓释型引气剂加入表1配合比的混凝土中拌合均匀。
38.对比例1：未加入引气剂的混凝土。
39.对比例2：采用普通引气剂的混凝土。
40.对比例3：采用专利cn113121147a的方法制备的引气剂。
41.以下表2是各实施例和对比例的测试数据。
42.表2加入不同引气剂的混凝土含气量比较(单位：％)表2表明：各实施例的含气量随着时间的增加而增加，这是由于缓释外膜水解后引气成分逐渐被释放，使混凝土含气量增加；未加入引气剂的对比例1，含气量自始至终都很
少；加入普通引气剂的对比例2含气量初始很高随着时间增加而明显减少，含气量经时损失明显；加入专利cn113121147a的对比例3含气量在3h以内保持较好，超过3h则含气量损失明显。
43.实施组二：以下实施例的缓释型引气剂和缓释型保水剂采用上述方法制备，缓凝剂为糖、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、焦亚硫酸钠中的至少一种。其余的外加剂采用石家庄市长安育才建材公司所销售，减水剂采用型号p3的减水剂，保坍剂采用c8、c9型号的保坍剂混合，保水剂为型号b3的保水剂，引气剂为型号yq-1的引气剂。
44.实施例4:缓释型引气剂的制备：采用实施例1的缓释型引气剂。
45.缓释型保水剂的制备：称取10份丙烯酰胺，30份丙烯酸羟乙酯溶于200份去离子水中，将溶液倒入三口烧瓶中，开启搅拌、加热升温至55℃，再在三口烧瓶中加入0.3份偶氮二异丁腈，55℃保温反应10小时，加去离子水稀释，得到固含量为1.5％的无色透明溶液即为缓释型保水剂。
46.混凝土状态保持剂的制备：称取200g减水剂p3，50g保坍剂c8和50g保坍剂c9，5g保水剂b3，20g糖，10g葡萄糖酸钠，5g缓释型保水剂加入2l反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min，搅拌均匀后加0.5g引气剂yq-1，1g缓释型引气剂，再继续搅拌3min，停止搅拌即可得到成品。
47.实施例5：缓释型引气剂的制备：采用实施例2的缓释型引气剂。
48.缓释型保水剂的制备：称取15份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，35份丙烯酸羟丙酯溶于250份去离子水中，将溶液倒入三口烧瓶中，开启搅拌、加热升温至60℃，再在三口烧瓶中加入0.5份偶氮二异丁脒盐酸盐，60℃保温反应12小时，加去离子水稀释，得到固含量为1.5％的无色透明溶液即为缓释型保水剂。
49.混凝土状态保持剂的制备：称取250g减水剂p3，50g保坍剂c8和80g保坍剂c9，8g保水剂b3，10g糖，20g三聚磷酸钠，10g缓释型保水剂加入2l反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min，搅拌均匀后加0.6g引气剂yq-1，2g缓释型引气剂，再继续搅拌3min，停止搅拌即可得到成品。
50.实施例6：缓释型引气剂的制备：采用实施例3的缓释型引气剂。
51.缓释型保水剂的制备：称取20份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，40份甲基丙烯酸羟丙酯溶于250份去离子水中，将溶液倒入三口烧瓶中，开启搅拌、加热升温至60℃，再在三口烧瓶中加入0.4份偶氮二
异丁咪唑啉盐酸盐，65℃保温反应10小时，加去离子水稀释，得到固含量为1.5％的无色透明溶液即为缓释型保水剂。
52.混凝土状态保持剂的制备：称取230g减水剂p3，40g保坍剂c8和90g保坍剂c9，10g保水剂b3，10g葡钠，15g柠檬酸钠，5g缓释型保水剂加入2l反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min，搅拌均匀后加1g引气剂yq-1，1g缓释型引气剂，再继续搅拌3min，停止搅拌即可得到成品。
53.实施例7：缓释型引气剂的制备：称取30份松香酸钠引气剂溶于60份去离子水中，同时加入1份硫酸铈铵，搅拌溶解，配置成水相液a。称取15份甲基丙烯乙酯、0.7份1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、2份司盘-20和2份吐温-80，得到油相液b。将油相液b加入到水相液a中，通过超声分散在8000r/min转速下乳化5min，得水油乳液；将所述水油乳液在n2氛围下搅拌、加热，升温至70℃反应6h，得缓释型引气剂。
54.缓释型保水剂的制备：称取15份丙烯酰胺，35份甲基丙烯酸羟乙酯溶于250份去离子水中，将溶液倒入三口烧瓶中，开启搅拌、加热升温至55℃，再在三口烧瓶中加入0.5份偶氮二异丁腈，55℃保温反应12小时，加去离子水稀释，得到固含量为1.5％的无色透明溶液即为缓释型保水剂。
55.混凝土状态保持剂的制备：称取280g减水剂p3，40g保坍剂c8和100g保坍剂c9，10g保水剂b3，10g糖，10g柠檬酸钠，10焦亚硫酸钠，10g缓释型保水剂加入2l反应釜中，再加入去离子水使整个质量为1000g，开启搅拌，搅拌10min，搅拌均匀后加0.5g引气剂yq-1，2g缓释型引气剂，再继续搅拌3min，停止搅拌即可得到成品。
56.对比例4：为实施例4中不添加缓释型引气剂成分，其他成分与实施例4相同。
57.对比例5：为实施例4中不添加缓释型保水剂成分，其他成分与实施例4相同。
58.以下为本发明的性能测试：水泥为峨胜p.o.42.5水泥；粉煤灰为二级粉煤灰；砂为人工机制石子为5-31.5mm连续级配的碎石,按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(gb/t50080-2002)进行混凝土性能测试。将上述四组实施例的产品与对比例4、对比例5进行混凝土评价,采用c30进行配合比实验,通过控制混凝土状态保持剂的掺量，使混凝土初始扩展度在580-600mm范围内，配合比如表3，性能测试如表4，混凝土状态如表5。
59.表3 c30混凝土配合比表4混凝土性能测试结果
表5 混凝土状态描述
结论：实施例4、5、6、7在5h内混凝土扩展度、坍落度、含气量、泌水率都和初始基本一致，整个状态没有明显变化。
60.对比例4与实施例4的差异是未加入缓释型引气剂成分，使混凝土在1h后含气损失明显，含气损失导致混凝土也容易泌水使整个混凝土状态明显发生改变，有泌水、堆心、漏石现象。说明缓释型引气剂成分是有利于混凝土后期减少泌水和含气损失，使混凝土状态保持更久。
61.对比例5与实施例4的差异是未加入缓释型保水剂成分，导致1h后混凝土泌水现象严重，后期释放的自由水没有更多的保水剂来将其控制在混凝土内部导致混凝土浆体不足浆体下层，漏石堆心现象严重。说明缓释型保水剂有利于混凝土后期减少泌水。
62.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
63.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。