一种负热膨胀材料(Ni

一种负热膨胀材料(ni
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fe
x
)
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s及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种负热膨胀材料(ni
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fe
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)
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s及其制备方法。


背景技术：

2.热胀冷缩主要源于原子的非简谐振动，是多数材料的一种内禀属性。不同材料由于结构和组成元素上的差异，往往会呈现不同的热膨胀性质。因此当温度变化时，材料会发生尺寸变化，进而导致不同材料间产生热膨胀失配问题，这在很大程度上制约了包括电子封装、低温工程、光学器件、航空航天在内的诸多领域的快速发展。实现材料膨胀系数的可调控，是解决上述问题的关键。负热膨胀材料(材料随温度上升，体积缩小；温度下降，体积膨胀)正是在这样的研究背景下受到了广泛关注，将负热膨胀材料作为增强体与正热膨胀基体进行复合，理论上可以有效调控基体材料的热膨胀，甚至获得零膨胀效应。探索具有优异负热膨胀性能、综合物性协同优化的新型负热膨胀体系，一直是该领域关注的核心问题。
3.具有nias型六角结构的二元金属硫化物nis是一种典型的电子相变材料体系，从上个世纪60年代就开始受到持续性关注。这种化合物当升温至相变温区后，会发生电子相变和磁相变，且伴随晶格收缩效应(体积变化量δv/v～2％)，使其成为潜在的负热膨胀材料体系。然而这类材料与反钙钛矿、la(fe,si)
13
等一级相变材料体系相似，也存在着相变温区过窄的问题(δt～10k)。因此，寻找合适的方法拓宽其负热膨胀温区是这类材料作为负热膨胀材料获得应用的前提。而目前尚未见展宽nis负热膨胀温区的相关报道。


技术实现要素：

4.本发明针对上述现有技术存在的问题，提供了一种新型负热膨胀材料(ni
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fe
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)
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s及其制备方法。本发明有效拓宽了nis体系的负热膨胀温区，制备获得性能优异的负热膨胀新材料。
5.本发明基于nis体系，一方面，通过在ni位进行fe元素替代，升高相变温度；另一方面，进一步引入阳离子缺位诱导产生纳米共生相，进而在母相晶格中引入晶格应力场，有效展宽负热膨胀温区，最终获得跨室温的宽温区、巨负热膨胀效应。
6.本发明负热膨胀材料(ni
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fe
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)
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s，是基于nis体系，在ni位进行fe元素替代，并通过引入阳离子缺位诱导产生纳米共生相，进而在母相晶格中引入晶格应力场，最终获得跨室温的宽温区、巨负热膨胀效应的复合材料。
7.其中，0＜x≤0.5，0＜δ≤0.14；优选为0＜x≤0.3，0.04≤δ≤0.14；进一步优选为x＝0.25-0.3，δ＝0.04-0.14。
8.本发明负热膨胀材料(ni
1-x
fe
x
)
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s的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤1：首先将纯度为99.9％的ni粉、99.99％的fe粉和99.999％的s粉按所需比例混合均匀，仔细研磨后冷压成片密封于真空度为10-4
pa的石英管中，在723k的温度下烧结3天，然后缓慢升温至1223k烧结5天；烧结结束后炉冷至室温，取出样品，仔细研磨，冷压成块，再次密封于真空度为10-4
pa的石英管中。
10.步骤2：
11.2a、将密封好的样品在973k的温度下退火8天，然后在冰水中淬火即可得到具有六角结构的(ni
1-x
fe
x
)
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s多晶样品；
12.2b、将密封好的样品在1420k的温度下加热5天，然后以1k/小时的速度缓慢降温至973k，然后在冰水中淬火，可得到(ni
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fe
x
)
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s单晶样品。
13.本发明通过fe替代ni，制备了质量较高的(ni
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fe
x
)
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s(δ＝0、0≤x≤0.25)多晶样品(图1a)，应变测试结果表明随fe替代量增加，相变温度显著升高，但相变温区未被显著展宽(图2a)。在fe替代量为0.25的基础上，进一步引入阳离子缺位，制备了(ni
1-x
fe
x
)
1-δ
s(x＝0.25、0.04≤δ≤0.14)多晶样品(图1b)。应变测试结果表明随阳离子缺位量增加，负热膨胀温区逐渐向低温移动且显著展宽：缺位量为0.06、0.08和0.1的样品在174k-286k、66k-237k和31k-188k温区范围内负热膨胀系数分别为-55.9ppm/k、-27.6ppm/k和-18.3ppm/k(图2b)。考虑到其工作温区未能很好涵盖室温区域，因此又在fe替代量为0.3的基础上引入阳离子缺位，制备(ni
1-x
fe
x
)
1-δ
s(x＝0.3、0.06≤δ≤0.1)多晶样品(图1c)，应变测试结果表明随阳离子缺位量增加，负热膨胀温区也逐渐向低温移动且显著展宽：缺位量为0.06、0.07和0.08三个样品在234k-316k、171k-299k和19k-261k温区范围内负热膨胀系数分别为-64.3ppm/k、-44.9ppm/k和-17.8ppm/k(图2c)。该类材料优异的负热膨胀性能已经接近mncoge、binio3等巨负热膨胀材料体系。此外，热导率测试结果表明(图3)，x＝0.3、δ＝0.07和x＝0.3、δ＝0.08两个样品在室温下的热导率可达到7w k-1
m-1
，这对于其未来在热管理场景的应用是非常有利的。
14.为了探究该类材料负热膨胀温区展宽的物理原因，我们制备了x＝0、δ＝0，x＝0.3、δ＝0.05和x＝0.3、δ＝0.1等三个单晶样品。三个样品经轻微敲击，容易破碎成为“沿nias型六角结构(002)和(004)取向”的片状形态(图4a)。将该单晶样品进一步破碎成颗粒状，其xrd衍射结果与多晶样品基本一致(图4b)。为了进一步研究阳离子缺位对于相变行为的影响，我们对三个样品进行了变温xrd测试(图5)。基于变温xrd结果进行拟合，我们获得了x＝0、δ＝0和x＝0.3、δ＝0.1两个样品的热膨胀曲线；基于应变测试获得了x＝0.3、δ＝0.05的热膨胀曲线(此样品某些方向的xrd峰形畸变，无法拟合获得晶格参数)。结果表明：单晶样品与多晶样品展现了相似的热膨胀演化规律：随阳离子缺位量增加，负热膨胀温区也逐渐展宽(图6a-c)；而且伴随晶格演化，反铁磁-顺磁相变温区也逐渐展宽(图6a-c)。对于不含阳离子缺位的样品(即x＝0、δ＝0)，高、低温相的(102)衍射峰在负热膨胀温区内双峰共存，且随温度下降二者此消彼长，这是非常典型的一级相变特征(图6d)；而对于阳离子缺位量为0.05的样品，(102)衍射峰的峰强也是此消彼长，但是峰形却存在这较为严重的畸变(图6e)；当阳离子缺位量进一步增加到0.1，在负热膨胀温区内，(102)衍射峰随温度下降逐渐向低角度移动，呈现二级相变特征(图6f)。上述现象表明，阳离子缺位量的变化，逐渐改变了nis体系的相变行为，其负热膨胀机制也随之改变。
15.为了探索阳离子缺位对于相变行为的影响机制，我们又进一步研究了x＝0、δ＝0和x＝0.3、δ＝0.1两个样品的微观形貌，进行了高分辨扫描透射电子显微测试。x＝0、δ＝0样品呈现了较完美的晶格，未见明显的晶格缺陷(图7a)。而对于x＝0.3、δ＝0.1样品，母相晶格中存在大量平行排列的纳米带结构，纳米带长度可达几十个纳米，厚度则为一纳米左右(图7b)。经分析，纳米带具有ni3s4型的尖晶石结构，其(1-11)面通过形成ni(fe)-s-ni
(fe)键外延生长于基体六角结构的(002)面上。这种强的界面耦合，为“基体与共生相间因热失配导致热应力”提供了物理基础。当温度下降至母相的相变温区时，母相晶格会显著变大，从而导致纳米带产生拉应变，反过来对母相施加压应变。随着相变过程的发生，母相晶格中的压应变不断增强，当应变能大于相变驱动能(δg，即两相自由能之差)时，相变将停止。此时，母相必须要通过降低温度来提高δg以促进相变的连续发生，从而表现为相变温度窗口的展宽。因此，阳离子缺位量的多少(即δ值)会直接影响相变行为及其展宽程度，这也是图6e-f中xrd峰形演化规律的物理原因。
附图说明
16.图1是室温下多晶样品(ni
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fe
x
)
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s的xrd测试结果。其中a图中展示了δ＝0、x分别为0、0.05、0.125和0.25四个样品的xrd结果；b图展示了fe＝0.25、δ分别为0.04、0.06、0.08、0.1、0.12和0.14六个样品的xrd结果；c图展示了fe＝0.3、δ分别为0.06、0.07、0.08、0.1和0.15五个样品的xrd结果。
17.图2是多晶样品(ni
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fe
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)
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s的热膨胀性质。其中a图中展示了δ＝0、x分别为0、0.05、0.125和0.25四个样品的热膨胀曲线；b图展示了当fe＝0.25、δ分别为0.04、0.06、0.08、0.1、0.12和0.14六个样品的热膨胀曲线；c图展示了当fe＝0.3、δ分别为0.06、0.07、0.08、0.1和0.15五个样品的热膨胀曲线。
18.图3是多晶样品(ni
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fe
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)
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s的导热性能。图中主要展示了x＝0.3、δ＝0.07和x＝0.3、δ＝0.08两个样品的热导率曲线。
19.图4是室温下(ni
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fe
x
)
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s单晶和多晶样品的xrd测试结果。a图为x＝0、δ＝0，x＝0.3、δ＝0.05和x＝0.3、δ＝0.1三个单晶样品的xrd结果；b图为将三个单晶样品研磨成单晶粉后所测得的xrd结果。
20.图5是(ni
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)
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s单晶粉的变温xrd结果。其中a、b、c三个图分别对应x＝0、δ＝0，x＝0.3、δ＝0.05和x＝0.3、δ＝0.1三个单晶样品研磨成粉后的变温xrd结果。
21.图6是(ni
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fe
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)
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s单晶的热膨胀和磁性演化。其中a、b、c三个图展示了三个单晶样品的热膨胀和磁性行为；d、e、f三个图则展示了三个单晶样品的(102)xrd衍射峰随温度的演化规律。
22.图7是(ni
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fe
x
)
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s单晶的高分辨扫描电镜结果。其中a图为x＝0、δ＝0单晶样品的高分辨电镜结果；b图为x＝0.3、δ＝0.1单晶样品的高分辨电镜结果以及结构分析。
具体实施方式
23.以下结合附图和具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。
24.实施例1：(ni
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)
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s多晶及单晶的制备
25.(ni
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fe
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)
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s样品由ni、fe、s等单质元素密封在石英管中直接反应制得，具体制备条件如下：首先将纯度为99.9％的ni粉、99.99％的fe粉和99.999％的s粉按所需比例混合均匀，仔细研磨后冷压成片密封于真空度为10-4
pa的石英管中，在723k的温度下烧结3天；然后缓慢升温至1223k烧结5天；烧结结束后炉冷至室温，取出样品，仔细研磨，冷压成块，再次密封于真空度为10-4
pa的石英管中。
26.完成上述步骤之后：
27.1)将密封好的样品在973k的温度下退火8天，然后在冰水中淬火即可得到具有六角结构的(ni
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fe
x
)
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s多晶样品；
28.2)将密封好的样品在1420k的温度下加热5天，然后以1k/小时的速度缓慢降温至973k，然后在冰水中淬火，可得到(ni
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fe
x
)
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s单晶样品。
29.实施例2：性能表征及结果分析
30.通过fe替代ni，制备了质量较高的(ni
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fe
x
)
1-δ
s(δ＝0，0≤x≤0.25)多晶样品(图1a)，应变测试结果表明随fe替代量增加，相变温度显著升高，但相变温区未被显著展宽(图2a)。在fe替代量为0.25的基础上，进一步引入阳离子缺位，制备了(ni
1-x
fe
x
)
1-δ
s(x＝0.25，0.04≤δ≤0.14)多晶样品(图1b)。应变测试结果表明随阳离子缺位量增加，负热膨胀温区逐渐向低温移动且显著展宽：缺位量为0.06、0.08和0.1的样品在174k-286k、66k-237k和31k-188k温区范围内负热膨胀系数分别为-55.9ppm/k、-27.6ppm/k和-18.3ppm/k(图2b)。
31.考虑到其工作温区未能很好涵盖室温区域，因此又在fe替代量为0.3的基础上引入阳离子缺位，制备(ni
1-x
fe
x
)
1-δ
s(x＝0.3，0.06≤δ≤0.1)多晶样品(图1c)，应变测试结果表明随阳离子缺位量增加，负热膨胀温区也逐渐向低温移动且显著展宽：缺位量为0.06、0.07和0.08三个样品在234k-316k、171k-299k和19k-261k温区范围内负热膨胀系数分别为-64.3ppm/k、-44.9ppm/k和-17.8ppm/k(图2c)。该类材料优异的负热膨胀性能已经接近mncoge、binio3等巨负热膨胀材料体系。此外，热导率测试结果表明(图3)，x＝0.3、δ＝0.07和x＝0.3、δ＝0.08两个样品在室温下的热导率可达到7w k-1
m-1
，这对于其未来在热管理场景的应用是非常有利的。
32.为了探究该类材料负热膨胀温区展宽的物理原因，我们制备了x＝0、δ＝0，x＝0.3、δ＝0.05，和x＝0.3、δ＝0.1等三个单晶样品。三个样品经轻微敲击，容易破碎成为“沿nias型六角结构(002)和(004)取向”的片状形态(图4a)。将该单晶样品进一步破碎成颗粒状，其xrd衍射结果与多晶样品基本一致(图4b)。为了进一步研究阳离子缺位对于相变行为的影响，我们对三个样品进行了变温xrd测试(图5)。基于变温xrd结果进行拟合，我们获得了x＝0、δ＝0和x＝0.3、δ＝0.1两个样品的热膨胀曲线；基于应变测试获得了x＝0.3、δ＝0.05的热膨胀曲线(此样品某些方向的xrd峰形畸变，无法拟合获得晶格参数)。结果表明：单晶样品与多晶样品展现了相似的热膨胀演化规律：随阳离子缺位量增加，负热膨胀温区也逐渐展宽(图6a-c)；而且伴随晶格演化，反铁磁-顺磁相变温区也逐渐展宽(图6a-c)。对于不含阳离子缺位的样品(即x＝0、δ＝0)，高、低温相的(102)衍射峰在负热膨胀温区内双峰共存，且随温度下降二者此消彼长，这是非常典型的一级相变特征(图6d)；而对于阳离子缺位量为0.05的样品，(102)衍射峰的峰强也是此消彼长，但是峰形却存在这较为严重的畸变(图6e)；当阳离子缺位量进一步增加到0.1，在负热膨胀温区内，(102)衍射峰随温度下降逐渐向低角度移动，呈现二级相变特征(图6f)。上述现象表明，阳离子缺位量的变化，逐渐改变了nis体系的相变行为，其负热膨胀机制也随之改变。
33.为了探索阳离子缺位对于相变行为的影响机制，我们又进一步研究了x＝0、δ＝0和x＝0.3、δ＝0.1两个样品的微观形貌，进行了高分辨扫描透射电子显微测试。x＝0、δ＝0样品呈现了较完美的晶格，未见明显的晶格缺陷(图7a)。而对于x＝0.3、δ＝0.1样品，母相晶格中存在大量平行排列的纳米带结构，纳米带长度可达几十个纳米，厚度则为一纳米左右(图7b)。经分析，纳米带具有ni3s4型的尖晶石结构，其(1-11)面通过形成ni(fe)-s-ni
(fe)键外延生长于基体六角结构的(002)面上。这种强的界面耦合，为“基体与共生相间因热失配导致热应力”提供了物理基础。当温度下降至母相的相变温区时，母相晶格会显著变大，从而导致纳米带产生拉应变，反过来对母相施加压应变。随着相变过程的发生，母相晶格的压应变不断增强，当应变能大于相变驱动能(δg，即两相自由能之差)时，相变将停止。此时，母相必须要通过降低温度来提高δg以促进相变的连续发生，从而表现为相变温度窗口的展宽。因此，阳离子缺位量的多少(即δ值)会直接影响相变行为及其展宽程度，这也是图6e-f中xrd峰形演化规律的物理原因。