一种合成羟基磷灰石的制备方法及应用

1.本发明涉及重金属废水处理技术领域，尤其涉及一种合成羟基磷灰石的制备方法及应用。


背景技术：

2.不同行业废水中的重金属种类、含量及存在形态各不相同，导致重金属极难降解，进入水体后，除部分被水生生物、鱼类吸收外，大部分被水中胶体及微粒物质所吸附，再沉积于水体底部，其污染具有长期性、累积性等特点。
3.羟基磷灰石因无毒无害且具有较强的表面吸附性和离子交换性被大量用于吸附领域，现有的羟基磷灰石制备方法多使用化学原料进行合成，例如专利2021106499371.1、2021110712252.2等。但该类方法的制备成本高，且方法复杂繁琐，同时部分试剂会造成环境二次污染。
4.为降低制备成本，研究人员展开了利用废弃物制备羟基磷灰石的研究。例如专利202111392393.1、202110662547.8、jp 2012-148903采用水热合成法制备，但该类方法不易量产，且仍旧需要大量化学试剂作为主要原料。sunil等以及专利jp 2015-182901对鱼骨进行热处理制备，避免了化学试剂带来二次污染的问题，且操作简便，但实验发现，高温处理后的骨质材料的元素比例及结构均会发生改变，尤其钙含量偏低，导致羟基磷灰石的离子交换位点不足，对重金属离子的去除效果受限。


技术实现要素：

5.鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种合成羟基磷灰石的制备方法及应用，用以解决现有技术利用废弃物制备的羟基磷灰石对废水中重金属离子的去除能力较弱的问题。
6.一方面，本发明实施例提供了一种合成羟基磷灰石的制备方法，包括如下步骤：s1.将禽畜骨、鸡蛋壳分别高温煅烧后研磨，得到禽畜骨粉末和鸡蛋壳粉末；s2.将禽畜骨粉末加至烧杯中，滴加稀盐酸进行溶解；s3.向溶解后的禽畜骨-稀盐酸溶液中加入鸡蛋壳粉末，搅拌均匀后，得到合成羟基磷灰石的过渡材料；s4.将合成羟基磷灰石的过渡材料用乙醇溶液和去离子水反复冲洗，对冲洗后材料进行干燥，得到合成羟基磷灰石。
7.上述技术方案的有益效果如下：基于“以废治废”理念提供了一种利用废弃的禽畜骨、鸡蛋壳低成本制备羟基石磷灰石的人工合成方法。相比现有方法，改善原羟基石磷灰石的钙磷比过高或过低的问题（即调整羟基石磷灰石的钙磷比至设定范围，使得其对重金属的吸附效果增强），进一步提升了人工合成羟基磷灰石的重金属去除能力，而且，该制备方法得到的羟基磷灰石具有良好的适应性、易操作、处理效率高、吸附剂可循环再利用等优点，是一种成本低廉、简单高效的水处理剂，在重金属污染废水处理中具有广阔的应用前
景。
8.基于上述方法的进一步改进，所述步骤s1进一步包括：s11.将禽畜骨置于马弗炉中进行800~900 ℃的高温煅烧4~5 h，然后进行冷却，并研磨成粉末状，得到禽畜骨粉末；s12.将鸡蛋壳置于马弗炉中进行与禽畜骨煅烧温度相同的高温煅烧4~5 h，然后进行冷却，并研磨成粉末状，得到鸡蛋壳粉末。
9.进一步，所述步骤s2细化为：s21.将禽畜骨粉末加至烧杯中；s22.向烧杯中滴加1~1.5 mol/l的稀盐酸进行溶解，得到溶解后的禽畜骨-稀盐酸溶液。
10.进一步，所述步骤s3细化为：s31.向上述溶解后的禽畜骨-稀盐酸溶液中加入鸡蛋壳粉末，其中，禽畜骨粉末与鸡蛋壳粉末的质量比为0.6~2；s32.通过磁力搅拌器对加入鸡蛋壳粉末后的混合溶液进行搅拌，搅拌均匀后得到合成羟基磷灰石的过渡材料。
11.进一步，所述步骤s31中，禽畜骨粉末与鸡蛋壳粉末的质量比为1:(0.5~1.5)；并且，所述步骤s32中，搅拌时间为4~8 h。
12.进一步，所述步骤s4进一步包括：s41.使用抽滤装置将合成羟基磷灰石的过渡材料用乙醇溶液重复洗涤若干次；s42.再使用抽滤装置将经过乙醇溶液洗涤后的过渡材料用去离子水重复洗涤若干次；s43.将上述去离子水洗涤后的过渡材料放入烘箱中干燥10~15 h，得到合成羟基磷灰石产物。
13.进一步，所述步骤s41中，用乙醇溶液重复洗涤3次；所述步骤s42中，用去离子水重复洗涤3次；所述步骤s43中，设置烘箱内的温度为60~80℃。
14.与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：1、制备的合成羟基磷灰石，相比仅热处理得到的骨质材料，吸附效果得到显著提升。
15.2、相比现有技术热处理改性的骨质材料钙含量较低、离子交换位点不足，致使吸附效果受到限制，上述方法利用高温煅烧后的鸡蛋壳对骨质材料进行改性，可有效提升钙含量，补充离子交换位点，增强材料对废水中重金属离子的去除能力。
16.3、材料合成的制备方法简单、易操作，是一种成本低廉、简单高效的水处理剂，在重金属污染废水处理中具有广阔的应用前景。
17.另一方面，本发明实施例提供了一种合成羟基磷灰石，所述合成羟基磷灰石由上述制备方法制备而成，呈粉末状，且是一种介孔材料。
18.此外，本发明实施例还提供了一种使用上述制备方法制备的合成羟基磷灰石的应用，所述合成羟基磷灰石用于处理重金属污染废水。
19.进一步，通过如下应用方法完成使用合成羟基磷灰石处理重金属污染废水：向重金属离子含量为50~500 mg/l的废水中投入1~6 g/l的所述合成羟基磷灰石，在10~40℃下以0~150 r/min的转速震荡2 d。
20.提供发明内容部分是为了以简化的形式来介绍对概念的选择，它们在下文的具体实施方式中将被进一步描述。发明内容部分无意标识本公开的重要特征或必要特征，也无意限制本公开的范围。
附图说明
21.通过结合附图对本公开示例性实施例进行更详细的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本公开示例性实施例中，相同的参考标号通常代表相同部件。
22.图1示出了实施例1合成羟基磷灰石的制备方法步骤示意图；图2示出了实施例1方法制备的合成羟基磷灰石材料图；图3示出了实施例2方法制备的合成羟基磷灰石与现有技术仅热处理后鸡骨及鸡蛋壳材料对废水中铅离子的吸附性能对比。
具体实施方式
23.下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本公开更加透彻和完整，并且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。
24.在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“基于”表示“至少部分地基于”。术语“一个示例实施例”和“一个实施例”表示“至少一个示例实施例”。术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。
25.实施例1本发明的一个实施例，公开了一种合成羟基磷灰石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：s1.将禽畜骨、鸡蛋壳分别高温煅烧后研磨，得到禽畜骨粉末和鸡蛋壳粉末；s2.将步骤s1得到的禽畜骨粉末加至烧杯中，滴加稀盐酸进行溶解；s3.向步骤s2得到的溶解后的禽畜骨-稀盐酸溶液中加入步骤s1得到的鸡蛋壳粉末，搅拌均匀后，得到合成羟基磷灰石的过渡材料；s4.使用抽滤装置将步骤s3的合成羟基磷灰石的过渡材料用乙醇溶液和去离子水反复冲洗，对冲洗后材料进行干燥，得到合成羟基磷灰石。
26.实施时，制备得到的合成羟基磷灰石呈粉末状，是一种介孔材料，如图2所示。
27.禽畜骨及鸡蛋壳均属于食品加工过程的废弃物。上述得到的合成羟基磷灰石可作为一种吸附材料，对重金属污水进行吸附处理。
28.与现有技术相比，本实施例提供的制备方法基于“以废治废”理念提供了一种利用
废弃的禽畜骨、鸡蛋壳低成本制备羟基石磷灰石的人工合成方法。相比现有方法，改善原羟基石磷灰石的钙磷比过高或过低的问题（即调整羟基石磷灰石的钙磷比至设定范围，使得其对重金属的吸附效果增强），进一步提升了人工合成羟基磷灰石的重金属去除能力，而且，该制备方法得到的羟基磷灰石具有良好的适应性、易操作、处理效率高、吸附剂可循环再利用等优点，是一种成本低廉、简单高效的水处理剂，在重金属污染废水处理中具有广阔的应用前景。
29.实施例2在实施例1的基础上进行改进，所述步骤s1进一步包括：s11.将禽畜骨置于马弗炉中进行800~900 ℃的高温煅烧4~5 h，然后进行冷却，并研磨成粉末状，得到禽畜骨粉末；禽畜骨包括鸡骨、猪骨、牛骨等中的至少一种；s12.将鸡蛋壳置于马弗炉中进行与禽畜骨煅烧温度相同的高温煅烧4~5 h，然后进行冷却，并研磨成粉末状，得到鸡蛋壳粉末。
30.优选地，所述步骤s2进一步包括：s21.将禽畜骨粉末加至烧杯中；s22.向烧杯中滴加1~1.5 mol/l的稀盐酸进行溶解，得到溶解后的禽畜骨-稀盐酸溶液。
31.优选地，所述步骤s3进一步包括：s31.向上述溶解后的禽畜骨-稀盐酸溶液中加入鸡蛋壳粉末，其中，禽畜骨粉末与鸡蛋壳粉末的质量比为0.6~2；s32.通过磁力搅拌器对加入鸡蛋壳粉末后的混合溶液进行搅拌，搅拌均匀后得到合成羟基磷灰石的过渡材料。
32.优选地，所述步骤s31中，禽畜骨粉末与鸡蛋壳粉末的质量比为1:(0.5~1.5)；并且，所述步骤s32中，搅拌时间为4~8 h。
33.优选地，所述步骤s4进一步包括：s41.使用抽滤装置将合成羟基磷灰石的过渡材料用乙醇溶液重复洗涤若干次；s42.再使用抽滤装置将经过乙醇溶液洗涤后的过渡材料用去离子水重复洗涤若干次；s43.将上述去离子水洗涤后的过渡材料放入烘箱中干燥10~15 h，得到合成羟基磷灰石产物。
34.优选地，所述步骤s41中，用乙醇溶液重复洗涤3次；所述步骤s42中，用去离子水重复洗涤3次；所述步骤s43中，设置烘箱内的温度为60~80℃。
35.为对上述方法获得的合成羟基磷灰石的效果进行有效说明，下面列举4种不同配比合成的羟基磷灰石材料。
36.材料一（1:0.5），制备方法为：s1.将鸡骨及鸡蛋壳置于马弗炉中800℃高温煅烧4 h，并研磨为粉末状；s2.将步骤s1得到的鸡骨粉末加入至烧杯中，向烧杯中滴加1 mol/l稀盐酸溶解鸡骨粉末；s3.向步骤s2的烧杯中加入步骤s1得到的鸡蛋壳粉末，其中鸡骨粉末与鸡蛋壳粉末的质量比为1:0.5，将混合物置于搅拌器上搅拌8 h；s4.使用抽滤装置将步骤s3得到的材料用乙醇溶液和去离子水各洗涤3次，冲洗过的材料放入烘箱中80℃干燥12 h得到所述材料一。
37.材料二（1:1），制备方法为：s1.将鸡骨及鸡蛋壳置于马弗炉中800℃高温煅烧4 h，并研磨为粉末状；s2.将步骤s1得到的鸡骨粉末加入至烧杯中，向烧杯中滴加1 mol/l稀盐酸溶解鸡骨粉末；s3.向步骤s2的烧杯中加入步骤s1得到的鸡蛋壳粉末，其中鸡骨粉末与鸡蛋壳粉末的质量比为1:1，将混合物置于搅拌器上搅拌8 h；s4.使用抽滤装置将步骤s3得到的材料用乙醇溶液和去离子水各洗涤3次，冲洗过的材料放入烘箱中80℃干燥12 h得到所述材料二。
38.材料三（1:1.5），制备方法为：s1.将鸡骨及鸡蛋壳置于马弗炉中800℃高温煅烧4 h，并研磨为粉末状；s2.将步骤s1得到的鸡骨粉末加入至烧杯中，向烧杯中滴加1 mol/l稀盐酸溶解鸡骨粉末；s3.向步骤s2的烧杯中加入步骤s1得到的鸡蛋壳粉末，其中鸡骨粉末与鸡蛋壳粉末的质量比为1:1.5，将混合物置于搅拌器上搅拌8 h；s4.使用抽滤装置将步骤s3得到的材料用乙醇溶液和去离子水各洗涤3次，冲洗过的材料放入烘箱中80℃干燥12 h得到所述材料三。
39.材料四（1:2.5），制备方法为：s1.将鸡骨及鸡蛋壳置于马弗炉中800℃高温煅烧4 h，并研磨为粉末状；s2.将步骤s1得到的鸡骨粉末加入至烧杯中，向烧杯中滴加1 mol/l稀盐酸溶解鸡骨粉末；s3.向步骤s2的烧杯中加入步骤s1得到的鸡蛋壳粉末，其中鸡骨粉末与鸡蛋壳粉末的质量比为1:2.5，将混合物置于搅拌器上搅拌8 h；s4.使用抽滤装置将步骤s3得到的材料用乙醇溶液和去离子水各洗涤3次，冲洗过的材料放入烘箱中80℃干燥12 h得到所述材料四。
40.为了进行有效的试验对比，还制备了仅热处理后的鸡骨材料以及仅热处理后的鸡蛋壳材料。仅热处理后的鸡骨材料及仅热处理后的鸡蛋壳材料的制备如下：将鸡骨及鸡蛋壳置于马弗炉中800℃高温煅烧4 h，并研磨为粉末状，热处理禽畜骨材料命名为“鸡骨”，热处理鸡蛋壳材料命名为“蛋壳”。
41.制备的4种合成羟基磷灰石对重金属离子都具有良好的吸附效果，合成前后材料对重金属离子pb
2+
去除效果对比，如图3所示。采用静态等温吸附实验，对比仅热处理后的禽畜骨材料、仅热处理后的鸡蛋壳材料以及不同配比下人工合成的羟基磷灰石对重金属离子pb
2+
的去除效果。
42.配置浓度为500 mg/l的pb
2+
溶液，材料投加量为1 g/l，在20 ℃环境条件下静置2 d，48 h后测量溶液中剩余重金属离子浓度，六种材料对pb
2+
的除去效果如图3所示，横坐标代表合成前后及不同配比下的材料，纵坐标为材料对重金属离子的吸附容量。
43.由图3可知，对六种材料对pb
2+
的吸附容量的大小顺序为1:1（401.66 mg/g）＞1:0.5（393.72 mg/g）＞1:1.5（352.48 mg/g）＞1:2.5（253.62 mg/g）＞鸡骨（52.80 mg/g）＞蛋壳（27.95 mg/g）。
44.由以上对比试验可知，上述方法制备的合成羟基磷灰石对重金属离子pb
2+
的吸附容量远高于仅热处理后的原材料，吸附效果得到显著提升。
45.与现有技术相比，本实施例提供的制备方法具有如下有益效果：1、制备的合成羟基磷灰石，相比仅热处理得到的骨质材料，吸附效果得到显著提升。
46.2、相比现有技术热处理改性的骨质材料钙含量较低、离子交换位点不足，致使吸附效果受到限制，上述方法利用高温煅烧后的鸡蛋壳对骨质材料进行改性，可有效提升钙
含量，补充离子交换位点，增强材料对废水中重金属离子的去除能力。
47.3、材料合成的制备方法简单、易操作，是一种成本低廉、简单高效的水处理剂，在重金属污染废水处理中具有广阔的应用前景。
48.实施例3本发明还公开了一种合成羟基磷灰石，所述合成羟基磷灰石由实施例1或2所述的制备方法制备而成，呈粉末状，且是一种介孔材料。
49.实施例4本发明还公开了一种实施例1或2方法制备的合成羟基磷灰石的应用，所述合成羟基磷灰石用于处理重金属污染废水。
50.优选地，通过如下应用方法完成使用合成羟基磷灰石处理重金属污染废水：向重金属离子含量为50~500 mg/l的废水中投入1~6 g/l的所述合成羟基磷灰石，在10~40℃下以0~150 r/min的转速震荡2 d。
51.以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对现有技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。