一种陶瓷靶材及其制备方法和应用

1.本发明涉及热障涂层技术领域，尤其涉及一种陶瓷靶材及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，发展面向航空航天、舰船与海洋工程装备的前沿工程技术对提升海空资源开发能力、发展海洋经济和保障海空安全具有十分重要的战略地位。航空发动机和改燃气轮机热端部件防护已成为动力装置的核心技术，热障涂层(tbc)是以服役环境为需求导向、多性能协同发展、支撑构件隔热防护的关键技术之一，主要由表面氧化物陶瓷层和金属粘结层构成，兼顾耐高温、抗腐蚀和高隔热等特性，可有效提高金属构件的许用工作温度和抗高温能力，达到延长热端部件服役寿命和提高服役效率的目的。迄今为止，电子束物理气相沉积(eb-pvd)技术和等离子喷涂(aps)技术是现行制备热障涂层的两大主流技术，尤其采用eb-pvd技术制备的氧化钇稳定氧化锆热障涂层体系综合服役性能最佳。然而，海洋环境服役发动机与陆基发动机相比面临着更为恶劣的工作环境，其主要表现为高温、高湿、高盐雾和富含cl-等腐蚀诱导物特点，对于热障涂层陶瓷材料的高温相稳定性、热力耦合性质、抗熔盐侵蚀性能等提出更苛刻的要求。随着航空航海高端装备对海洋环境适应能力和发动机涡轮入口温度提高的服役需求，逐步暴露出诸多不可忽视的核心问题，存在氧化锆相结构高温失稳、服役温度裕度不足、高温烧结加剧以及热导率过高等弊端。鉴于此，有必要开展面向海洋环境服役的航空发动机和改燃气轮机热端部件用热障涂层材料设计及其靶材的配套制备技术，以适应海洋环境服役eb-pvd热障涂层研制的需求。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种陶瓷靶材及其制备方法和应用。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种陶瓷靶材，由包含下列摩尔百分数的原料制备得到：氧化锆89～96％、氧化钪2～10％、氧化钇0.5～4％、其他稀土氧化物0.1～3％；
6.所述其他稀土氧化物为氧化镱、氧化镧、氧化铈、氧化钆和氧化钐中的一种或几种。
7.本发明还提供了所述陶瓷靶材的制备方法，包含下列步骤：
8.(1)将原料顺次进行球磨和烘干，得到粉体；
9.(2)将粉体顺次进行煅烧和造粒，得到造粒粉体；
10.(3)将造粒粉体顺次进行预压、二次加压和排胶，得到陶瓷靶材素坯；
11.(4)将陶瓷靶材素坯进行煅烧，即得所述的陶瓷靶材。
12.作为优选，步骤(1)所述球磨中分散介质和原料的质量比为1.3～1.8：1；所述球磨中原料和研磨介质的质量比为1.0～2.0：1；
13.所述球磨的转速为500～1000r/min，时间为12～24h。
14.作为优选，步骤(1)中所述烘干的温度为60～80℃，时间为18～24h。
15.作为优选，步骤(2)中所述煅烧的温度为1400～1650℃，时间为3～12h。
16.作为优选，步骤(2)中所述造粒为将煅烧后的粉体、分散剂和粘结剂混合得到混料后进行离心喷雾造粒；
17.所述分散剂为paanh_4；
18.所述粘结剂为聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为5～15％；
19.所述分散剂的质量份数为0.1～4份，所述粘结剂的质量份数为1.3～2.0份，所述煅烧后的粉体的质量份数为30～60份；
20.所述离心喷雾造粒的入口温度为100～250℃，出口温度为100～200℃，雾化盘转速为19000～21000r/min。
21.作为优选，步骤(3)中所述预压的压力为5～15mpa，所述预压的保压时间为30～120s；
22.所述二次加压的压力为100～250mpa，所述二次加压的保压时间为10～30min。
23.作为优选，步骤(3)中所述排胶的目标温度为100～300℃，保温时间为2～10h；由室温升至所述目标温度的升温速率为4～6℃/min；由所述目标温度降至室温的降温速率为3～5℃/min。
24.作为优选，步骤(4)中所述煅烧的目标温度为1400～1600℃，保温时间为4～8h；
25.由室温升至中间温度t1的升温速率为1～2℃/min，所述中间温度t1为900～1100℃，保温时间为1～3h，由中间温度t1升至煅烧目标温度的升温速率为3～5℃/min；
26.由煅烧目标温度降至中间温度t2的降温速率为1～2℃/min，所述中间温度t2为800～1000℃，由中间温度t2降至室温的降温速率为3～5℃/min。
27.本发明还提供了所述陶瓷靶材在制备海洋环境服役发动机涡轮叶片热障涂层材料中的应用。
28.本发明的有益效果是：
29.(1)本发明提供了一种陶瓷靶材，包含氧化锆、氧化钪、氧化钇和其他稀土氧化物；本发明基于多元稀土协同掺杂对传统氧化锆材料优化改性，实现耐海洋环境腐蚀性能提升设计。
30.(2)本发明还提供了一种陶瓷靶材的制备方法，将原料进行球磨、烘干、煅烧、造粒后，得到造粒粉体，对造粒粉体进行预压、二次加压和排胶，得到陶瓷靶材素坯，最后对素坯进行煅烧，即得所述的陶瓷靶材；本发明提供的制备方法可从根本上避免cl、s、na、k等杂质的引入，工艺简便，应用范围广，实用性强，更适合批量工业化生产，得到的新型氧化锆基热障涂层350小时仍可以保持稳定四方相结构，能够实现对物相组成、杂质元素含量、化学成分偏析、微观粒径尺度及致密度等的有效控制。
附图说明
31.图1为传统eb-pvdysz热障涂层物相演变规律图；
32.图2为实施例1制备的新型氧化锆基热障涂层物相演变规律图。
具体实施方式
33.本发明提供了一种陶瓷靶材，由包含下列摩尔百分数的原料制备得到：氧化锆89～96％、氧化钪2～10％、氧化钇0.5～4％、其他稀土氧化物0.1～3％；
34.所述其他稀土氧化物为氧化镱、氧化镧、氧化铈、氧化钆和氧化钐中的一种或几种。
35.在本发明中，当同时含有氧化镱、氧化镧、氧化铈、氧化钆和氧化钐中的一种或几种时，摩尔百分数优选相等。
36.在本发明中，所述氧化锆的摩尔百分数为89～96％，优选为90～95％，更优选为91～94％。
37.在本发明中，所述氧化钪的摩尔百分数为2～10％，优选为4～8％，更优选为5～7％。
38.在本发明中，所述氧化钇的摩尔百分数为0.5～4％，优选为1～3.5％，更优选为2～3％。
39.在本发明中，所述其他稀土氧化物的摩尔百分数为0.1～3％，优选为0.5～2.5％，更优选为1～2％。
40.本发明还提供了所述陶瓷靶材的制备方法，包含下列步骤：
41.(1)将原料顺次进行球磨和烘干，得到粉体；
42.(2)将粉体顺次进行煅烧和造粒，得到造粒粉体；
43.(3)将造粒粉体顺次进行预压、二次加压和排胶，得到陶瓷靶材素坯；
44.(4)将陶瓷靶材素坯进行煅烧，即得所述的陶瓷靶材。
45.在本发明中，步骤(1)所述原料在球磨前单独进行预热处理，所述预热处理的温度优选为800～1000℃，进一步优选为850～950℃，更优选为900℃，时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
46.在本发明中，步骤(1)所述球磨中研磨介质优选为氧化锆陶瓷球，分散介质优选为去离子水。
47.在本发明中，步骤(1)所述球磨中分散介质和原料的质量比优选为1.3～1.8：1，进一步优选为1.4～1.7：1，更优选为1.5～1.6：1；所述球磨中原料和研磨介质的质量比优选为1.0～2.0：1，进一步优选为1.2～1.8：1，更优选为1.4～1.6：1。
48.在本发明中，步骤(1)所述球磨的转速优选为500～1000r/min，进一步优选为600～900r/min，更优选为700～800r/min；时间优选为12～24h，进一步优选为15～21h，更优选为17～19h。
49.在本发明中，步骤(1)中所述烘干在对流恒温烘箱中进行；所述烘干的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃；时间优选为18～24h，进一步优选为19～23h，更优选为20～22h。
50.在本发明中，步骤(2)中所述煅烧在马弗炉中进行；所述煅烧的气氛优选为空气气氛；所述煅烧的温度优选为1400～1650℃，进一步优选为1450～1600℃，更优选为1500～1550℃；时间优选为3～12h，进一步优选为5～10h，更优选为7～8h。
51.在本发明中，步骤(2)中所述造粒优选为将煅烧后的粉体、分散剂和粘结剂混合得到混料后进行离心喷雾造粒；所述分散剂优选为paanh_4；所述粘结剂优选为聚乙烯醇溶
液。
52.在本发明中，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数优选为5～15％，进一步优选为7～13％，更优选为9～11％；所述分散剂的质量份数优选为0.1～4份，进一步优选为0.5～3.6份，更优选为2～3份；所述粘结剂的质量份数优选为1.3～2.0份，进一步优选为1.5～1.8份，更优选为1.6～1.7份；所述煅烧后的粉体的质量份数优选为30～60份，进一步优选为35～55份，更优选为40～50份。
53.在本发明中，所述离心喷雾造粒的入口温度优选为100～250℃，进一步优选为120～230℃，更优选为150～200℃；出口温度优选为100～200℃，进一步优选为120～180℃，更优选为140～160℃；雾化盘转速优选为19000～21000r/min，进一步优选为19500～20500r/min，更优选为20000r/min。
54.在本发明中，步骤(3)中所述预压在电动双轴向压力机中进行，所述预压的压力优选为5～15mpa，进一步优选为8～12mpa，更优选为9～11mpa；所述预压的保压时间优选为30～120s，进一步优选为50～100s，更优选为70～80s。
55.在本发明中，步骤(3)中所述二次加压在冷等静压机中进行，所述二次加压的压力优选为100～250mpa，进一步优选为120～230mpa，更优选为150～200mpa；所述二次加压的保压时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为18～22min。
56.在本发明中，步骤(3)中所述排胶在电热鼓风干燥箱中进行，所述排胶的目标温度优选为100～300℃，进一步优选为120～280℃，更优选为160～240℃；保温时间优选为2～10h，进一步优选为4～8h，更优选为5～7h；由室温升至所述目标温度的升温速率优选为4～6℃/min，进一步优选为4.5～5.5℃/min，更优选为5℃/min；由所述目标温度降至室温的降温速率优选为3～5℃/min，进一步优选为3.5～4.5℃/min，更优选为4℃/min。
57.在本发明中，步骤(4)中所述煅烧在高温炉中进行，所述煅烧的气氛优选为空气气氛，所述煅烧的目标温度优选为1400～1600℃，进一步优选为1450～1550℃，更优选为1480～1520℃；保温时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h，更优选为6h。
58.在本发明中，由室温升至中间温度t1的升温速率优选为1～2℃/min，进一步优选为1.2～1.8℃/min，更优选为1.5℃/min；所述中间温度t1优选为900～1100℃，进一步优选为950～1050℃，更优选为1000℃；保温时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h；由中间温度t1升至煅烧目标温度的升温速率优选为3～5℃/min，进一步优选为4℃/min。
59.在本发明中，由煅烧目标温度降至中间温度t2的降温速率优选为1～2℃/min，进一步优选为1.2～1.8℃/min，更优选为1.5℃/min；所述中间温度t2优选为800～1000℃，进一步优选为850～950℃，更优选为900℃；由中间温度t2降至室温的降温速率优选为3～5℃/min，进一步优选为5℃/min。
60.本发明还提供了所述陶瓷靶材在制备海洋环境服役发动机涡轮叶片热障涂层材料中的应用。
61.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
62.实施例1
63.氧化锆摩尔百分数为92％、氧化钪摩尔百分数为6％、氧化钇摩尔百分数为0.5％、
氧化镱摩尔百分数为1.5％。
64.按照下列方法制备：
65.将原料单独在900℃下进行2h预热处理，采用以氧化锆陶瓷球作为研磨介质，离子水作为分散介质，控制分散介质和原料的质量比为1.5：1，原料和研磨介质的质量比为1.6：1，加入聚氨酯球磨罐进行湿法行星磨球，球磨转速为600r/min，球磨时间为18h；球磨完成后，将浆料置于70℃对流恒温烘箱中进行20h烘干处理，得到均匀混合干燥粉体。
66.将上述均匀混合粉体在空气气氛马弗炉内1550℃高温煅烧6h；将煅烧后的粉体、分散剂paanh_4和粘结剂聚乙烯醇混合得到混料后进行离心喷雾造粒，获得球形团聚粉体，其中，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为6％，分散剂的质量份数为2份，粘结剂的质量份数为1.6份，煅烧后的粉体的质量份数为45份；离心喷雾造粒的入口温度为150℃；出口温度为160℃；雾化盘转速为20000r/min。
67.采用电动双轴向压力机将造粒粉体进行预压成型，预压压力为8mpa，保压时间为80s；再将预成型后的样品放入冷等静压机中加压至150mpa、保压15min进行二次成型，将二次成型的样品置入电热鼓风干燥箱，以5℃/min速度升温至200℃后保温3h，然后以4℃/min速率冷却到室温获得陶瓷靶材素坯；将陶瓷靶材素坯置入空气气氛高温炉，以1.5℃/min速度升温至1000℃保温1h，然后以4℃/min速度升温至1500℃保温6h，然后以2℃/min速度降温至900℃，然后以5℃/min速率冷却到室温，即可得到所述的陶瓷靶材。
68.在典型模拟海洋环境条件下，将传统eb-pvdysz热障涂层和本实施例得到的新型氧化锆基热障涂层进行物相稳定性xrd表征，实验结果表明，传统eb-pvdysz热障涂层物相演变规律图如图1所示，从图中可以发现，当腐蚀时间为10小时，涂层发生四方稳定型结构向单斜结构转变；本实施例制备的新型氧化锆基热障涂层物相演变规律图如图2所示，从图中可以得到本实施例的涂层可实现360小时仍可以保持稳定四方相结构。
69.实施例2
70.氧化锆摩尔百分数为91％、氧化钪摩尔百分数为6.5％、氧化钇摩尔百分数为1.5％、氧化镧摩尔百分数为1％。
71.按照下列方法制备：
72.将原料单独在850℃下进行2.5h预热处理，采用以氧化锆陶瓷球作为研磨介质，离子水作为分散介质，控制分散介质和原料的质量比为1.3：1，原料和研磨介质的质量比为1.8：1，加入聚氨酯球磨罐进行湿法行星磨球，球磨转速为700r/min，球磨时间为24h；球磨完成后，将浆料置于80℃对流恒温烘箱中进行18h烘干处理，得到均匀混合干燥粉体。
73.将上述均匀混合粉体在空气气氛马弗炉内1450℃高温煅烧8h；将煅烧后的粉体、分散剂paanh_4和粘结剂聚乙烯醇混合得到混料后进行离心喷雾造粒，获得球形团聚粉体，其中，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为8％，分散剂的质量份数为4份，粘结剂的质量份数为1.5份，煅烧后的粉体的质量份数为40份；离心喷雾造粒的入口温度为180℃；出口温度为190℃；雾化盘转速为21000r/min。
74.采用电动双轴向压力机将造粒粉体进行预压成型，预压压力为6mpa，保压时间为120s；再将预成型后的样品放入冷等静压机中加压至200mpa、保压10min进行二次成型，将二次成型的样品置入电热鼓风干燥箱，以4℃/min速度升温至180℃保温4h，然后以5℃/min速率冷却到室温获得陶瓷靶材素坯；将陶瓷靶材素坯置入空气气氛高温炉，以1.8℃/min速
度升温至900℃保温2h，然后以3℃/min速度升温至1550℃保温4h，然后以1.5℃/min速度降温至1000℃，然后以4℃/min速率冷却到室温，即可得到所述的陶瓷靶材。
75.采用实施例1的方法进行实验验证，结果表明，本实施例制备的新型氧化锆基热障涂层可实现360小时仍可以保持稳定四方相结构。
76.实施例3
77.氧化锆摩尔百分数为95％、氧化钪摩尔百分数为3.5％、氧化钇摩尔百分数为1％、氧化钆和氧化钐摩尔百分数为0.5％。
78.按照下列方法制备：
79.将原料单独在950℃下进行1.5h预热处理，采用以氧化锆陶瓷球作为研磨介质，离子水作为分散介质，控制分散介质和原料的质量比为1.7：1，原料和研磨介质的质量比为2.0：1，加入聚氨酯球磨罐进行湿法行星磨球，球磨转速为900r/min，球磨时间为14h；球磨完成后，将浆料置于75℃对流恒温烘箱中进行19h烘干处理，得到均匀混合干燥粉体。
80.将上述均匀混合粉体在空气气氛马弗炉内1600℃高温煅烧4h；将煅烧后的粉体、分散剂paanh_4和粘结剂聚乙烯醇混合得到混料后进行离心喷雾造粒，获得球形团聚粉体，其中，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为11％，分散剂的质量份数为3份，粘结剂的质量份数为1.8份，煅烧后的粉体的质量份数为50份；离心喷雾造粒的入口温度为120℃；出口温度为130℃；雾化盘转速为19000r/min。
81.采用电动双轴向压力机将造粒粉体进行预压成型，预压压力为10mpa，保压时间为50s；再将预成型后的样品放入冷等静压机中加压至100mpa、保压25min进行二次成型，将二次成型的样品置入电热鼓风干燥箱，以6℃/min速度升温至240℃保温6h，然后以3℃/min速率冷却到室温获得陶瓷靶材素坯；将陶瓷靶材素坯置入空气气氛高温炉，以1℃/min速度升温至1100℃保温3h，然后以5℃/min速度升温至1400℃保温7h，然后以1℃/min速度降温至800℃，然后以3℃/min速率冷却到室温，即可得到所述的陶瓷靶材。
82.采用实施例1的方法进行实验验证，结果表明，本实施例的新型氧化锆基热障涂层可实现340小时仍可以保持稳定四方相结构。
83.由以上实施例可知，本发明提供了一种陶瓷靶材，基于多元稀土协同掺杂对传统氧化锆材料优化改性，实现耐海洋环境腐蚀性能的提升；将本发明得到的陶瓷靶材应用于制备海洋环境服役发动机涡轮叶片热障涂层材料，对得到的新型氧化锆基热障涂层进行物相稳定性表征，实验结果表明，本发明的新型氧化锆基热障涂层在360小时后仍可以保持稳定四方相结构。
84.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。