一种增加水溶性腐植酸盐在肥料中的配伍性的方法与流程

1.本发明涉及一种增加水溶性腐植酸盐在肥料中的配伍性的方法。


背景技术：

2.含腐植酸水溶肥是以适合植物生长所需比例腐植酸，添加以适量氮、磷、钾大量元素或铜、铁、锰、锌、硼、钼微量元素制成的液体或固体水溶肥料，粉剂对腐植酸的要求是大于等于3%，水剂对腐植酸的要求是大于等于30g/l，同时，其对水不溶物进行了限定，粉剂小于等于5%，水剂小于等于50g/l；而腐植酸钾或腐植酸钠中腐植酸含量在55%左右，为了满足标准就需要加入大量的腐植酸，这就出现了刚生产出的水剂产品进行检测，是满足农业部制定的《含腐植酸水溶肥》的要求的，然而存储一段时间后，水溶性不溶物明显升高，甚至不能满足《含腐植酸水溶肥》要求，在使用时，尤其应用于滴灌，就存在了堵管道的问题。
3.目前尚未有一种腐植酸产品能够解决腐植酸水剂产品，放置一段时间产品质量变化，影响产品使用，进一步提升腐植酸产品肥效的产品。


技术实现要素：

4.本发明提供一种一种增加水溶性腐植酸盐在肥料中的配伍性的方法，解决技术问题是1）腐植酸水剂产品，放置一段时间产品质量变化，影响产品使用；2）进一步提升腐植酸产品肥效。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种增加水溶性腐植酸盐在肥料中的配伍性的方法，按照以下步骤进行：将水溶性腐植酸盐溶解于水中，得腐植酸盐水溶液；加入分散剂和消泡剂；加入过氧化物、过硫酸物和铁电气石；调ph至3～5，反应1～6h，得液体水溶性腐植酸盐。
6.将液体水溶性腐植酸盐，烘干至水分低于2%，得粉剂水溶性腐植酸盐；所述水溶性腐植酸盐和水的质量比是5～12:88～95；所述分散剂、消泡剂、过氧化物、过硫酸物、铁电气石和腐植酸盐水溶液的质量比是3～5:2～5:2～8:2～8:0.5～4:70～90.5。
7.所述腐植酸盐是腐植酸钠、腐植酸铵和腐植酸钾中的一种或几种；所述过氧化物是过氧化钠和过氧化钾中的一种或两种；所述过硫酸物是过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种；所述分散剂是三乙基己基磷酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠和5040分散剂中的一种或几种；所述消泡剂是有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂和脂肪酸类消泡剂中的一种或几种。
8.所述反应为反应温度30～60℃。
9.还包括螯合剂；所述螯合剂能够与二价金属离子以及三价金属离子螯合，形成溶于水的螯合物。
10.所述螯合剂是乙二胺四乙酸二钠、硫代硫酸钠和二乙基三胺五乙酸二钠中的一种或几种。
11.螯合剂和铁电气石的质量比是1～2:10～15。
12.发明具有以下有益技术效果：1.本技术通过向腐植酸盐水溶液中加入过氧化物、过硫酸物和铁电气石，可以促进腐植酸的降解，从而增加了腐植酸盐的分子量，增加了腐植酸盐的配伍性；反应机理为：过氧化物溶解于水中产生过氧化氢，过氧化氢与铁电气石电离出的fe
2+
进行芬顿反应，从而达到降解腐植酸的效果；过硫酸盐通过铁电气石电离出的fe
2+
活化产生so4
▪
和
▪
oh，并且在一定温度下与腐植酸盐反应，从而降低腐植酸的分子量。
13.2.本技术需要加入分散剂和消泡剂，这是因为腐植酸具有较大的分子量，因此其盐水溶液具有粘性，这就会导致加入的铁电气石团聚，从而影响到了反应的进行；同时，本技术中的腐植酸盐，属于表面活性剂，在搅拌时产生气泡，且气泡具有很大的粘滞性，将过氧化物、过硫酸物和铁电气石进行包裹，从影响到了制备出的腐植酸盐的配伍性。
14.3.本技术通过加入螯合剂，于亚铁离子进行螯合，从而延长过硫酸物的催化时间，提高降解腐植酸的效果，增加腐植酸的配伍性。
15.4.本技术相较于传统的腐植酸钾具有较好的效果，同时，具有较好的配伍性，使生产出的肥料质量稳定。
16.5.本技术的反应温度为30～60℃，这是因为过硫酸盐降解有机物受温度影响，温度升高，可提高热活化效率，使得过氧硫酸根中双氧键断裂，从而产生硫酸根自由基；然而温度过高，则由于温度越高导致腐植酸盐水溶液的表面张力越小，越易起泡，气泡会阻隔过氧化物、过硫化物和铁电气石对腐植酸盐的反应，进而影响到制备出的腐植酸盐的配伍性。
具体实施方式
17.下面结合具体实例进一步说明本发明。
18.实施例1水溶性腐植酸钾，按照以下步骤进行：将水溶性腐植酸钾溶解于水中，得腐植酸钾溶液；加入分散剂和消泡剂；加入过氧化钾、过硫酸钾和铁电气石；调ph至3，反应2h，得液体水溶性腐植酸钾。
19.将液体水溶性腐植酸钾，烘干至水分低于2%，得水溶性腐植酸钾；所述水溶性腐植酸钾和水的质量比是8:92；所述分散剂、消泡剂、过氧化钾、过硫酸钾、铁电气石和腐植酸钾溶液的质量比是4:3:4:4:2:83。
20.所述分散剂是5040分散剂；所述消泡剂是聚醚类消泡剂，型号为thix-288，采购于烟台恒鑫化工科技有限公
司。
21.所述反应为反应温度50℃。
22.实施例2水溶性腐植酸钾，按照以下步骤进行：将水溶性腐植酸钾溶解于水中，得腐植酸钾溶液；加入分散剂、消泡剂和螯合剂；加入过氧化钾、过硫酸钾和铁电气石；调ph至3，反应2h，得液体水溶性腐植酸钾；将液体水溶性腐植酸钾，烘干至水分低于2%，得水溶性腐植酸钾；所述水溶性腐植酸钾和水的质量比是8:92；所述分散剂、消泡剂、螯合剂、过氧化钾、过硫酸钾、铁电气石和腐植酸钾溶液的质量比是4:3:0.2:4:4:2:82.8。
23.所述分散剂是5040分散剂；所述消泡剂是聚醚类消泡剂，型号为thix-288，采购于烟台恒鑫化工科技有限公司。
24.所述反应为反应温度50℃。
25.所述螯合剂是乙二胺四乙酸二钠。
26.实施例3水溶性腐植酸钠，按照以下步骤进行：将水溶性腐植酸钠溶解于水中，得腐植酸钠溶液；加入分散剂、消泡剂和螯合剂；加入过氧化钾、过硫酸钾和铁电气石；调ph至3.5，反应2.5h，得液体水溶性腐植酸钠；将液体水溶性腐植酸钠，烘干至水分低于2%，得水溶性腐植酸钠；所述水溶性腐植酸钠和水的质量比是10:90；所述分散剂、消泡剂、螯合剂、过氧化钾、过硫酸钾、铁电气石和腐植酸钠溶液的质量比是5:5:0.4:6:6:4:73.6。
27.所述分散剂是5040分散剂；所述消泡剂是有机硅类消泡剂，型号为zw-0420，采购于广州市中万新材料有限公司。
28.所述反应为反应温度40℃。
29.所述螯合剂是乙二胺四乙酸二钠和硫代硫酸钠按照质量比2:1的组合物。
30.实施例4水溶性腐植酸钠，按照以下步骤进行：将水溶性腐植酸钠溶解于水中，得腐植酸钠溶液；加入分散剂、消泡剂和螯合剂；加入过氧化物、过硫酸物和铁电气石；调ph至4，反应2.5h，得液体水溶性腐植酸钠；将液体水溶性腐植酸钠，烘干至水分低于2%，得水溶性腐植酸钠；
所述水溶性腐植酸钠和水的质量比是7:93；所述分散剂、消泡剂、螯合剂、过氧化物、过硫酸物、铁电气石和腐植酸钠溶液的质量比是3:3:0.3:4:3:3:83.7。
31.所述分散剂是5040分散剂；所述消泡剂是有机硅类消泡剂，型号为zw-0420，采购于广州市中万新材料有限公司。
32.所述反应为反应温度55℃。
33.所述过氧化物是过氧化钾和过氧化钠按照质量比1:1的组合物；所述过硫酸物是过硫酸钾和过硫酸钠按照质量比1:1的组合物；所述螯合剂是乙二胺四乙酸二钠和硫代硫酸钠按照质量比2:1的组合物。
34.下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：供试材料实验一1材料与方法：1.1试验地点：长沙孟葆隆生物科技有限公司。
35.1.2实验检测：腐植酸含量（g/l）和水不溶物（g/l）。
36.1.3试验材料：空白（使用实施例1中未经处理的水溶性腐植酸钾）、对比1（除未加入消泡剂外，其它制备方法均与实施例1一致）、对比2（除未加入分散剂外，其它制备方法均与实施例1一致）、对比3（除反应温度为70℃外，其它制备方法均与实施例1一致）、实施例1和实施例2制备的水溶性腐植酸钾和肥料；水溶性腐植酸钾和肥料的质量比为8:92。
37.1.4试验方法：将空白（使用实施例1中未经处理的水溶性腐植酸钾）、对比1（除未加入消泡剂外，其它制备方法均与实施例1一致）、对比2（除未加入分散剂外，其它制备方法均与实施例1一致）、对比3（除反应温度为70℃外，其它制备方法均与实施例1一致）、实施例1和实施例2制备的水溶性腐植酸钾分别与肥料进行配伍；水溶性腐植酸钾和肥料的质量比为8:92，检测腐植酸含量（g/l）和水不溶物（g/l）含量，分别记做空白初、对比1初,、对比2初、对比3初、实施例1初和实施例2初；分别取空白初、对比1初、对比2初、对比3初、实施例1初和实施例2初各200g密封于聚乙烯瓶中3个月，检测腐植酸含量（g/l）和水不溶物（g/l）含量，记做空白终、对比1终、对比2终、对比3终、实施例1终和实施例2终。
38.所述肥料配比为尿素20份、磷酸二氢铵10份、硝酸钾17份、七水硫酸镁10份和水43份，其中空白（使用实施例1中未经处理的水溶性腐植酸钾）是常规膏状产品。
39.1.5检测方法：按照ny1106-2010含腐植酸水溶肥料进行检测。
40.注：本技术中水不溶物采用的是g5坩埚，ny1106-2010含腐植酸水溶肥规定检测水不溶物是g4坩埚，由于g4坩埚孔径太大，测的结果有变化，但是不如g5坩埚测的明显，为了证明显著性，所以本技术使用了g5坩埚。
41.本实验除实验处理不同外，其它操作均一致。
42.2结果与分析腐植酸含量（g/l）和水不溶物（g/l）检测结果见表1表1
由表1可以看出，空白（使用实施例1中未经处理的水溶性腐植酸钾）腐植酸含量初与终相差较大，且水不溶物初与终相差近4倍，由对比1、对比2和实施例1的数据比较可以看出，消泡剂、分散剂的加入直接影响到了腐植酸的效果，其中消泡剂和分散剂均加入的本技术实施例1无论是腐植酸含量还是水不溶物含量初和终的差距明显小于对比1和对比2，即本技术能够增加腐植酸盐在肥料中的配伍性。
43.由对比3和实施例1的比较数据可以看出，反应温度也直接影响到了最终的效果，随着温度的升高腐植酸盐水溶液的表面张力越小，越易起泡，表现为有小气泡冒出，这个温度影响并非加消泡剂就能解决的，气泡阻碍了过氧化物、过硫酸物、铁电气石对腐植酸盐的降解，从而影响到了最终的制备的腐植酸盐的配伍性。
44.由实施例1和实施例2的数据可以看出，螯合剂的加入也直接影响到了本技术的效果，加入螯合剂的实施例2的配伍性更好。
45.试验二1.1试验地点：三明市尤溪县新阳镇上井村。
46.1.2试验时间：2022.1-6月。
47.1.2实验检测：株高（cm）、茎围（cm）、节距（cm）和最大叶面积（cm2）；还原糖（%）、总氮（%）和烟碱（%）。
48.1.3试验材料：1.3.1土壤情况：青底灰泥田，肥力中等，土壤养分情况：有机质（g/kg）碱解氮（mg/kg）有效磷（mg/kg）速效钾（mg/kg）ph35.1151.329.1100.25.41.3.2供试作物：烟草 碧翠一号1.3.3供试肥料使用试验一制备的空白初、对比1初,、对比2初、对比3初、实施例1初和实施例2初。
49.1.4试验方法：每个处理进行平行试验，共6个处理，12个小区，每小区30平方米，各小区随机排列，设保护行。
50.于2022年2月1日进行第一次施肥，其后每隔15天进行一次施肥，共施肥5次，施肥方式为叶面喷施，于2022年3月20日检测株高（cm）、茎围（cm）、节距（cm）和最大叶面积（cm2），取平均值；于2022年5月12日检测还原糖（%）、总氮（%）和烟碱（%），取平均值；其中还
原糖（%）、总氮（%）和烟碱（%）分别检测上部叶和中部叶，上部叶为从上数第1-3片叶，中部叶为从上数第4-6片叶，每个试验区分别取上部叶和中部叶各100片。
51.1.5检测方法：还原糖采用比色法，总氮采用凯氏定氮法，烟碱采用气相色谱法。
52.2.试验结果株高（cm）、茎围（cm）、节距（cm）和最大叶面积（cm2）结果见表2，取平均值表2 株高（cm）茎围（cm）节距（cm）最大叶面积（cm2）空白132.737.655.021872.43对比1138.257.764.751972.30对比2136.767.734.721969.27对比3139.217.844.741983.25实施例1140.387.964.812037.32实施例2142.268.014.822146.12由表1和表2中数据可以看出，肥效与腐植酸盐的配伍性之间相关，本技术中的实施例1和实施例2制备的腐植酸盐与肥料具有较好的配伍性，其应用于植物也具有较好的肥效。
53.还原糖（%）、总氮（%）和烟碱（%）结果见表3表3其中，评价烟叶品质指标包括还原糖/烟碱比值在8～10之间；总氮/烟碱的比值以1或者略小于1，烟叶的品质越好。
54.由表1和表3数据可以发现，烟叶的品质与腐植酸盐与肥料的配伍性呈正相关的关系，本技术制备的实施例1和实施例2烟叶的品质较高，其中，实施例1的上部叶的还原糖/烟碱比值是4.84，总氮/烟碱的比值是0.64；中部叶的还原糖/烟碱比值是7.91，总氮/烟碱的比值是0.83；实施例2的上部叶的还原糖/烟碱比值是5.38，总氮/烟碱的比值是0.67；中部叶的还原糖/烟碱比值是8.27，总氮/烟碱的比值是0.84，均高于空白、对比1、对比2和对比3，即本技术可以更好的促进作物生长，显著提高作物品质。