专利名称:无废液亚铁氰化钠生产方法
本发明属于无机化工中以氰化钠为原料生产亚铁氰化钠的方法。
亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·10H2O，以下简称黄血盐钠)的生产，目前大致有两类方法，一类是以氰化钙为原料的氰融体法，另一类是如US3695833，ROM RO 70365，ROM 66780，ROM 66514等所述的以氰化钠(NaCN)为原料的方法。氰融体法生产因其废渣和废水量大，收率低，在我国已属于落后方法，现已基本淘汰，目前多采用以氰化钠为原料的生产方法。从生产规模看，在US3695833中虽提出该方法可用于工业化规模的生产，但实际上目前世界各国无论采用何种方法，黄血盐钠的生产仍还只限于小型化，未能进行大规模工业化生产，其根本原因就在于现在的各种生产方法均未解决生产中含有剧毒氰化物的废液的处理和黄血盐钠收率不高。现在每生产一吨黄血盐钠，要产生3～4m3的废液，其中氰化物(CN-)的含量超过允许排放标准的4700多倍，此外还含有溶解的黄血盐钠，硫酸钠，碳酸钠，氯化钠和氢氧化钠等多种有用成份。将这样的废液排放，除对环境严重污染外，无疑也是很大的浪费和损失。黄血盐钠的收率不高，废液排放造成的损失是其重要原因。对这一废液，有些工厂在无法进行处理的情况下，或直接排入大海，或先存于贮槽中，利用每年雨季时的大量洪水进行稀释后排放。这不仅污染更为严重，也极大地限制了生产的发展。
对生产废液的处理方法，目前大致基于两种目的，一种是处理氰化物，以减轻污染，另一种是设法回收其中的黄血盐钠，以提高收率。
对含有无机氰化物(CN-)的工业废水的处理，常用的有碱性氯化法或漂白粉法，电解法，离子交换树脂法，加压水解法(化工部科技局“关于报送化工环境保护科研成果的通知”<附件二>)，聚合物法(Industrial & Engineering Chemistry Product Research And Development Vol.13 No.1 70-4(1974))，多硫化钠法(Ger.Offen 2364244)，甲醇法(Ger.Offen 2260247)等。但目前所有的处理方法普遍存在的问题是1.需建立专门的废液处理装置，耗费大量的处理费用，即使这样，有些方法也还只能适用小量废水的处理，无法处理大量废液，这是限制目前生产规模的因素之一;2.处理后的废液并非将氰化物完全除尽，仅是达到允许的排放标准而已，因此仍有污染，而且有些方法还会因在处理过程中有新的废物排放而产生新的污染;3.排放后，随废液流失的大量有用成份无法回收利用。
为提高产品收率及降低某些组分的排放量而对废液的处理方法有加氯化钙或氧化钙的化学转化法，高温或低温分离法及加助沉剂法等，其基本思想都是希望采用物理或化学方法后，利用溶液中多种成份共存时溶解度的相互影响而使黄血盐钠能充分结晶析出。但即使这样处理后，在工业生产中的黄血盐钠收率最多也只能达到83%左右。这是由于物质在溶液中的溶解与析出始终存在平衡，因此这些方法都不可能将废液中的黄血盐钠完全回收，而且处理后废液中的含氰物质仍需进一步处理才能排放。现在有些方法虽也提及经此处理后的废液可反复循环使用，但由于处理后的废液中残留的组分仍多且含量较高，实际反复使用数次(一般不超过3次)后即无法再用，必须弃去。
综上所述，目前无论基于何种目的的废液处理方法，既不可能完全消除对环境的污染，也不可能解决有用成份的回收利用。
本发明的目的就是为解决上述问题，提出一种完全无废液排放的黄血盐钠生产方法，从根本上解决了对环境的污染和各种成份的回收利用。
本发明的方法，是以氰化钠为原料生产，通过对用常规方法进行生产后产生的母液，即废液进行处理而实现的。首先在中和槽内，用氢氰酸(HCN)和氢氧化钠(NaOH)反应制备出氰化钠后，再与硫酸亚铁或氯化亚铁反应而生产出黄血盐钠。在滤出黄血盐钠晶体后的母液中加入含量为400～850克/升的氢氧化钠碱液，使混合液中氢氧化钠的浓度达到400～600克/升，再经过沉淀，与沉渣分离后的澄清液，由管道送回中和槽内，继续与氢氰酸反应制备氰化钠而循环使用。以硫酸亚铁为原料生产时，在滤出黄血盐钠晶体后排放的母液中，除溶解的黄血盐钠和氰化钠外，大量存在的是硫酸钠，它是使母液进行循环使用的最大障碍。由硫酸钠的溶解特性可知，它在32.4℃时水溶度最大，高于或低于这一温度，水溶解度都将减小，并会以不同形式结晶析出。未经处理的母液在循环中，会由于输送过程中的温度变化产生出大量硫酸钠结晶而将输送管道堵塞，因此必须最大限度地将硫酸钠除尽。由硫酸钠与氢氧化钠在水中溶解度的相互关系提示出，氢氧化钠是除去溶液中硫酸钠的理想物质。当二者混合溶液中氢氧化钠的浓度接近饱和时，硫酸钠的含量可降至0.5%以下，因而可基本实现将溶液中硫酸钠除去的目的，同时氢氧化钠又正是生产过程中所必需的原料。在以氯化亚铁为原料生产时，母液中大量存在的是氯化钠，在高浓度碱存在下，它同样可被除去。由于实际生产中的母液必然要有一定氢氧化钠的维持量，因此加入含量为400～850克/升的氢氧化钠碱液即可达到除去硫酸钠或氯化钠的要求。加碱后经过搅拌和静置沉淀后，硫酸钠或氯化钠等均以沉渣形式沉淀出来，含有高浓度氢氧化钠的澄清液即可由管道送回中和槽，继续与氢氰酸反应制备氰化钠。由于在高浓度碱存在下，溶液中各种物质的含量只能有一定限度，因此硫酸钠，氯化钠等成份不会因循环次数增加而在母液中积累，母液可以无限制地循环使用，从而实现了完全无废液排放的目的。
为使加入氢氧化钠碱液后黄血盐钠不致与沉渣一起结晶析出，加入的碱液温度应在60～100℃之间，使混合后的溶液保持45～70℃这一适宜温度。此时黄血盐钠处于溶解状态，可将损失降至最低程度，同时也可避免分离出的澄清液在输送过程中发生凝固。
母液中加入碱液后，为使硫酸钠或氯化钠能充分析出并沉淀，应搅拌，使浓度均匀，然后静置1～4小时。这样得到的澄清液中不含固体成份，可完全避免输送过程中管道堵塞。
静置沉淀后的沉渣经过滤，用60～100℃的热水洗涤滤渣，滤液与洗涤液合并后与母液混合，重新处理。滤渣即为以无水硫酸钠或氯化钠为主的副产物。无水硫酸钠的纯度可达90～95%，此外还含有约2.5%碳酸钠和1.5%氯化钠等，其回收量约为黄血盐钠理论产量的1/3。这些副产物完全可作为化工原料使用。
采用本发明的方法生产黄血盐钠，由于实现了闭合性生产，母液无限制地循环使用，完全无废液排放，从根本上解除了含氰废液对环境的污染。母液中的黄血盐钠作为产品不断被回收，因而收率提高，工业生产中的黄血盐钠收率＞97%，产品纯度≥98.5%，超过了目前的国家规定标准及美国、苏联、波兰等国同类产品的标准。母液中的氰化钠，氢氧化钠等成份被反复使用，减少了生产中的原料消耗，其中主要原料氰化钠的消耗指标比目前的国内水平降低15～26%，比日本的同类指标降低14%。黄血盐钠产品的成本降低26%以上。加之硫酸钠，氯化钠等被回收作为化工产品使用，本发明方法经济上的合理性是显而易见的。虽然实际生产的母液中各种成份含量会有一定幅度的波动，但在本发明的方法中，这种波动和变化不会影响黄血盐钠的收率，也不会构成对母液循环的障碍。同时由于本发明方法不受生产规模限制，因而操作弹性大，完全可以突破目前只能小规模生产的限制，使黄血盐钠能进入大规模工业化生产阶段。由此可见，采用本发明方法生产黄血盐钠，可使经济效益，社会效益和环境效益得到很好的统一。
本发明方法的原理，也同样适用于其它碱金属亚铁氰化物，如亚铁氰化钾的生产，并可得到同样的效果。
本发明方法的实施例之一具体如下。
按常规方法在中和槽里用氢氧化钠溶液与氢氰酸气体制备氰化钠溶液后，再与硫酸亚铁反应而生成黄血盐钠，反应液经蒸发，结晶和过滤后，得到含氢氧化钠约80克/升的母液，放入配制槽中，按体积比为碱液母液＝10.7～0.9的量加入60～100℃，浓度为750～800克/升的氢氧化钠碱液，维持45～70℃，搅拌，使混合溶液中氢氧化钠含量达到400～600克/升，静置1～4小时。将静置沉淀后的上层澄清液用管道送回中和槽，与新加入的氢氰酸反应制备氰化钠而循环使用。静置沉淀后的沉渣以晶浆形式真空过滤，用60～100℃热水洗涤滤渣，滤液与洗涤液合并后送回配制槽，与下批送来的母液混合而重新处理。滤渣即为无水硫酸钠副产品的晶体。
权利要求
1.一种以氰化钠为原料生产亚铁氰化钠的方法，它是先在中和槽内用氢氧化钠和氢氰酸反应制成氰化钠，再与硫酸亚铁或氯化亚铁反应而生产亚铁氰化钠，其特征是滤出亚铁氰化钠晶体后的母液中，加入含量为400～850克/升的氢氧化钠碱液，使混合后的溶液中氢氧化钠的浓度达到400～600克/升，再经沉淀，与沉渣分离后的澄清液由管道送回中和槽内，继续与氢氰酸反应制备氰化钠而循环使用。
2.如权利要求
1.所述的方法，其特征是加入的氢氧化钠碱液的温度在60～100℃之间，并使混合后溶液的温度在45～70℃范围内。
3.如权利要求
1.，2.所述的方法，其特征是加入氢氧化钠碱液后，混合溶液要搅拌，并静置沉淀1～4小时。
4.如权利要求
1.，2.所述的方法，其特征是将沉淀后的沉渣过滤，用60～100℃的热水洗涤滤渣，滤液与洗涤液合并后再与母液混合，重新处理。
5.如权利要求
3.所述的方法，其特征是将沉淀后的沉渣过滤，用60～100℃的热水洗涤滤渣，滤液与洗涤液合并后再与母液混合，重新处理。
专利摘要
本发明是以氰化钠和硫酸亚铁或氰化亚铁为原料生产亚铁氰化钠的方法，通过向滤出亚铁氰化钠晶体后的母液中加入浓碱液，除去其中的硫酸钠或氰化钠而使母液无限制地循环使用，实现完全无废液排放的闭合性生产，从根本上解除了含氰废液对环境的污染。本发明的方法为亚铁氰化钠进行大规模工业化生产奠定了基础。本发明方法的原理同样适用于其它碱金属亚铁氰化物的生产，并可得到同样的效果。
文档编号C01C3/12GK85106171SQ85106171
公开日1987年1月7日 申请日期1985年8月14日
发明者補永裕 申请人:四川永川天然气化工研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan