从锡矿石中萃取锡的制作方法

专利名称:从锡矿石中萃取锡的制作方法
本发明涉及直接从含锡的矿石和废物中萃取锡和有用的有机锡。
在自然界里，锡存在于一些矿石中，但只有锡石矿(SnO2)具有工业价值。因为氧化锡的还原是比较容易进行的，所以，最早是通过有熔矿在内的高温冶金还原过程，把锡从矿石中萃取出来，实际上是把锡富集之后，使用了含量高的锡石矿。
锡石矿是以冲积矿床和脉矿床存在的。通常，矿床，尤其是脉矿床是与其它元素共生的，一般，这就给锡的精制带来了一定的困难。在熔矿过程中，铁和硫的存在是有害的，另一些元素，如砷，锑，铋，铅，铜和银，在锡的精制过程中，需要进一步处理。
二氧化锡还原所需的反应条件，对可能存在的各种金属氧化物的还原也是适用的。由于有铁与锡的相溶性，所以，铁的存在特别讨厌。在通常的锡的精制温度范围之内，与流体锡相平衡的固体是FeSn2，称作为“硬头”，按重量含19%的铁。现有的锡中去除铁的方法，是取决于低温下从液体锡中析出FeSn2结晶。
提出过许多从矿渣和低品位材料中提取锡的方法，它们都取决于挥发性的无机锡化合物-特别是氧化亚锡，硫化物和氯化物的生成，为了把锡与其它元素分开，导致连续采用所谓的烟雾方法。在“锡的萃取冶金”一书中对各种方法作了总的评述(书作者-赖特(P.A.Wright)，9章，1982年)。还可查看柯克-奥斯梅尔(Kirk-Othmer)，23卷，第三版，21-24页。用这些方法把锡提取出来，一般不受铁的影响。
其它的萃取锡的方法，包括湿法冶金还原，已经是许多研究工作的课题，以前的工作已由上述的P.A.Wright作了综述。
把锡石还原到金属锡从矿石中提取出来，然后用无机酸的水溶液萃取锡，对这个问题已提出各种建议。曼特尔(Mantell)在“锡”的一书中(第二版，1949年第7章)，叙述了一种方法，先是低温还原(约750℃)，然后是逆流浸出和锡的电解沉积，含有贫化锡的浸出液重复使用。曼特尔建议，把用氢还原，浸出和电解沉积出锡三者结合起来使用，是一个经济的方法，比通常的熔矿更容易操作，并能由复杂的矿石中生产出高质量的金属锡。
在英国书1278207中叙述了一个类似的方法，是把粉碎得很细的锡矿石焙烧，控制好湿度，与气体还原剂接触，然后用稀盐酸浸出，分离取出金属锡和铁或铁的化合物。使萃取液与在电化序中比锡电势高的金属接触，用置换沉淀法把金属锡萃取出来。
但是，很明显，按照曼特尔所述的方法和英国书中的方法，矿石中的其它金属，也会被酸浸萃取出，这些金属会在浸出液中积累起来。因此，最好是从这个体系中除去其它的金属。所以英国书1278027中叙述了使用一种喷雾焙烧装置来回收盐酸，并从体系中除去其它金属。
酸/浸方法还有一个缺点，即在焙烧/还原阶段之后，阴离子，例如氟化物的氟离子，一般是与锡石矿床共生的，也会溶解下来，萃取到盐酸相中。因在这种方法中回收盐酸重复使用，通常是一个必须的步骤，所以，很明显，有其它酸的存在，尤其是氢氟酸，是不理想的，因为氢氟酸会使喷雾焙烧装置受到腐蚀性破坏。
在英国书2060708中叙述了稍有一点不同的还原方法。该书叙述的是这样一个过程，在该过程中使用水溶液或有溶剂的还原剂，还原含锡矿石中不溶的较高化合价的无机锡化合物，生成可溶的较低化合价的亚锡盐。最好的还原剂是二价的钒和二价的铬离子。然后，溶解下来的锡从浸出液中电解沉淀出来，还原剂通过进一步电解可再生。
锡矿石的气体还原，已断断续续研究了多年。最经常提出的是使用氢气或一氧化碳，也使用其它还原性气体，如商用的含有氢气和一氧化碳混合物的气体和碳氢化合物。含有H2/H2O或CO/CO2的气体混合物，有其特别的优点，即含有铁的矿物还原成Fe3O4，而不是还原成能浸出到酸中的元素铁或FeO。此外，使用这类气体混合物，可以防止生成“硬头”一类的锡铁合金。
因此，涉及从锡矿中提取锡的先有技术，是立足于生成无机化合物，和/或加热或电解的方法上面的。
相反，本发明的首要目的是要改进矿石的精制方法，它可以克服上述的缺点，出人意外地直接生产出就可使用的有价值的有机锡化合物，或者不用至今普遍使用的电解，烟雾(fuming)或其它类似的进一步加热处理的办法，却很容易从矿石中提取到大量纯金属锡。
即使在本发明中所用的精矿是从焙烧或煅烧和还原过程中获得的，含有大量的各种非锡组分，而锡的含量比较低，我们发现，是可以使未经精制的矿石直接与有机卤化物反应，在有催化剂或没有催化剂存在下，用本发明中的方法，直接从磨碎的精矿中萃取或获得元素锡。
因此，从广义来讲，本发明的方法包括任意煅烧磨碎的锡精矿，除去矿石中的硫化物或其它挥发成分，在还原气氛中，最好是用氢气，把全部或部分氧化锡还原成锡，使得到的微粒状固体组合物与本文中所定的有机卤化物接触反应，直接生成有机锡产品，然后就可以很容易把它萃取出来并进行纯化。使用本发明方法的一个特别优点是，只有极少量其它的元素会与下面所定的有机卤化物在处理条件下发生反应，因此发现，尽管在矿石中有其它金属组分，锡能够从经过处理的矿石中以较纯的有机锡的形式萃取出来。
例如，从英国科英瓦尔锡石矿中得到的典型的精矿，除锡外，可能含有来自伴生矿物中的锌、铝、硫、铁和少量元素，如砷、铋。大部分砷可从最初的煅烧阶段除去，但残留下来的砷与铋一起，可能会与某些有机卤化物反应，在有机相中和锡积聚在一起。
其它的锡精矿也可能含有铅和/或锑，它们在煅烧阶段是不能除去的，可能与有机卤化物反应，与锡一起萃取到有机相中。但是，我们发现，能够很容易用已知的方法从有机锡化合物萃取物中分离出这些元素。例如，有机铅化合物，能够在有机锡化合物瞬时的蒸馏过程中裂化，从而能从锡中除去。
按本发明从矿石中萃取出来的有机锡化合物，是生产其它有机锡化合物的有用中间产品，在商业上这些有机锡化合物有许多用途，例如，用作合成聚合物的稳定剂，除草剂和杀菌剂。本发明的一个特征是，通过选择特定的有机卤化物和从矿石中萃取锡的条件，可以直接得到特别想要的有机锡化合物。例如，当用氯甲烷作反应剂，在催化剂，如三烷基膦和/或铜一类金属存在下，锡可以以二甲锡二氯化物萃取出来。
即使金属锡与某些有机化合物的反应是久已所知的，尽管过去已作了许多努力来提高从低品位到中品位甚至高品位矿提取锡的经济性，本发明中介绍的直接从未经精制的矿石中提取锡的方法，在以前还未报道过或者引起过注意。也就是说，虽然本发明中的有机锡化合物的合成在文献上可以说已报道过(已多年)，但以前的研究工作者只是把已精制过的金属锡当作初始原料使用。
相反，本发明是省略了通常的精制阶段，把锡直接从还原过的但未精制的矿中直接萃取出来，得到有机锡化合物，甚至可当作最终的商业产品，在任何情况下可以高效地从未经精制的矿石中萃取并提取到有用的锡。
例如，在以前的方法中早已知道，纯元素锡，通常在催化剂的作用下，能够与有机卤化物反应，生成有机锡卤化物或锡与四个有机基团结合在一起的化合物。例如，可参见墨菲(Murphy)和波勒(Poller)的评论文章-“直接反应制备有机锡化合物”(有机金属化学杂志，1979年，9，189-122页)和科兹林克(Kzilink)的文章“直接合成有机锡卤化物”(化学学报(捷克)1984年78，134-145页)。
在有季铵和鏻类化合物或叔锍或异锍化合物的催化量存在下，锡与有机卤化物直接反应生成有一个或二个有机基团的锡卤化物(可能有少量的三个有机基团的锡卤化物)，在一些较早的书中公开过，例如英国书1，115，646，1，053，996和1，222，642，相应的美国专利号3，415，857，3，745，183，3，519，665。
英国书1，115，646公开，在有鎓类化合物(定为含有与周期表中第五或第六族带正电非金属原子共价结合的有机基团的化合物，例如，四烷基铵卤化物，四烷基鏻卤化物和三烷基锍卤化物)催化剂存在下，在有预生成的亚锡卤化物或预生成的有机锡卤化物的存在下，以及在所定的13种金属之一的少量助催化剂作用下，(少量是指相对每克锡原子的用量至多为0.1摩尔)，金属锡(可以使用粉末状、片状、或颗粒状，它可以是合金，特别是有助催化剂的合金)与脂族卤化物反应。英国书1，115，646的反应产物是有机锡卤化物的混合物，其中主要是锡与两个有机基团结合的二卤化物。
我们较早申请的专利，目前是美国专利4，510，095叙述了在有化学式为Cat+X-的化合物存在下，通过元素锡与有机卤化物直接反应直接生成有机锡卤化物的方法，上述式中，Cat+是一个带正电荷的有机阳离子，X-是氯、溴或碘离子，元素锡与有机卤化物反应用的是呈液态的Cat+X-化合物。同时，在整个反应期间，保持有机卤化物相对于Cat+X-化合物的浓度在这种水平上，即要使有机锡卤化物中的主要成份为锡与三个有机基团结合的有机锡卤化物，并带有含有锡和Cat+X-相结合的不溶于水的卤化锡络合物。
美国专利3，651，108也叙述了在有鎓类化合物或路易氏(Lewis)碱存在下，通过有机卤化物与锡金属和碱、或碱土金属、特别是镁的反应，制备锡与四个有机基团结合的有机锡化合物。同样，美国专利4，179，458和4，092，340也叙述了制备锡与四个有机基团结合的有机锡化合物的方法，它包括有机卤化物RX在至少有一个是有机季铵或鏻、或叔锍盐的鎓类盐的流体中与加热的锌与锡(原子比至少为0.5～1)金属物料的悬浮体反应，生成锡与四个有机基团结合的有机锡化合物。在美国专利4，179，458中，该鎓类盐是流体，而在美国专利4，092，340中它是气体。从这两种情况的实例中可以看出，过程是
该液态鎓类化合物起到溶剂作用。
还提出了从精制的金属锡直接合成有机锡卤化物中用的金属催化剂。史密斯(Smith)和罗乔(Rochow)(在J.Amer.(美国化学学会杂志)75，4013页(1975年))研究了金属效应和报道了铜、银以及掺有铜(是最有前途的催化剂)的金的催化作用。
科兹林克(Kizlink)在上述杂志上发表的评论文章中提到了有关用氯甲烷直接合成有机锡化合物的先有的一些方法，通常是将氯甲烷化合物通入带有可能是Ag、Cu、Zn、Mg或AI添加剂的熔融锡金属中来实现。所说的这些金属能形成不稳定金属有机化合物，这些化合物可能以这种方式帮助反应。
然而，总的来说，从先有技术中可以看出，需要直接合成象文献中报道的有机锡卤化物或锡与四个有机基团结合的有机锡化合物，但是只讲了使用了昂贵的实际上已经精制的、主要是粉末状纯金属锡或锡的合金。
也就是说，在上述所有情况下使用的锡是用常规方法从矿石中已经萃取出来的，并且是在用于制备有机锡过程之前进一步精制的。
所以，本发明的一个方面是，通过经粉碎煅烧过的、并经还原、但未精制的锡精矿石与有机卤化物和催化剂(例如，英国书1，115，646所叙述的)反应，直接生成主要含有锡与两个有机基团结合的有机锡卤化物。
根据本发明另一个方面是按美国书4510095中条件，通过从煅烧过的，并经还原了的，但未精制的矿物中萃取锡，能够生产主要是锡与三个有机基团结合的有机锡卤化物产品。
本发明还有一个方面是，按英国书1，548，365中的条件，把锌加到精矿中，从煅烧过的、经还原了的、但未精制的锡精矿中萃取锡，能够生产主要是锡与三个有机基团结合的有机锡卤化物产品。
根据本发明，锡直接从未经精炼的矿石中以化学式为RaSnX(4-a)的化合物萃取出来。式中，每个R代表与锡共价结合的有机基团，特别是烃基团，最好含有从下述一类中选择出至多有20个碳原子的基团烷基(包括环烷基)，例如，丁基和环己基;链烯基，例如，溴-丁基-3-烯基;芳烷基，例如，苄基;烷基芳基，例如，3-甲基苯基;芳基，例如，苯基;芳基链烯基，例如，1-溴-4-苯基-丁基-2-烯基，X是选自于氯、溴和碘的卤原子，而a等于1到4。
从(目前)贫化锡矿石剩余物中分离出的各种产品通常是有机锡卤化物(当锌加入到精矿中产生锡与四个有机基团结合的有机锡化合物例外)和残留的试剂和/或催化剂的混合物。这样形成的锡化合物，在正常温度下，一般是易与矿渣分离的液体。
可以用精通本行技术的工作人员已知的一些方法处理上述产品，以提纯它们或者从它们提取高度提纯了的金属锡。一般来说最好用试剂和/或催化剂，通过溶剂萃取或用蒸馏方法提纯有机锡卤化物，并回收，循环使用这些试剂和催化剂。
蒸馏过的有机锡卤化物本身可以进一步被提纯，例如，利用分馏分离出锡与二个有机基团结合的化合物(可直接用来生产稳定剂)或锡与三个有机基团结合的化合物(它是生产其他锡与三个有机基团结合的化合物的有用的初始材料，锡与三个有机基团结合的化合物本身是生物杀虫剂)。将直接从未经精制的矿石中得到的锡与二个有机基团结合的卤化物和锡与三个有机基团结合的卤化物混合物用作为美国专利45410095中叙述的方法中初始材料也是有用的。
另外，有机锡卤化物混合物可以热分解，得到纯元素锡。
在本发明的方法中使用的锡精矿可以是含5%锡的低品位初萃取物和含约70%SnO2的高品位锡石矿。本发明还可以应用于一步处理过程获得的仅含有约2-3%锡的低品位矿渣。大量的这样矿渣是作为常规精制工艺的副产品留下的，现在可以从中提取残余(目前被废弃掉)的有价值的锡。
本发明中使用的有机卤化物分子式为RX，式中，R和X是按上述所定的。根据所要得到的有机锡产品，有机卤化物的用量可为相对于反应过程中锡精矿中每克原子锡，用小于1摩尔到生成有机锡理论量的5倍量。
用于锡萃取的最佳有机催化剂是如英国书1，115，646(相当于美国书3，415，857)所定的鎓类化合物，它的一般用量是，锡精矿中每克锡原子用0.1到0.6摩尔，最好用0.2到0.5摩尔。
另外，如美国书4，510，095叙述的那样，用于试剂中的鎓类化合物量为每摩尔试剂使用约4摩尔RX，适宜的量是每5摩尔RX至少为1摩尔试剂。
根据本发明中方法的一个具体实例，通过气体还原法把锡矿石中的锡已还原成元素锡的磨碎的锡矿石，最好在100-200℃温度之间，在回流条件下，同有机卤化物和鎓类化合物一起加热，直到精矿中全部锡被溶解。然后用有机溶剂进行萃取，将得到的可溶的有机锡化合物混合物同矿石剩余物分开，并洗出去。适合的溶剂可为有机卤化物试剂。然后蒸馏已混合的液相，除去溶剂(重复使用)并保留残余的有机锡化合物。该残留物可以进一步提纯(例如，用蒸馏)、加热分解，或者用作其他有机锡化合物生产的初始材料。
根据本发明的另一方法是，通过气体还原法已被还原的、磨碎煅烧过的锡精矿与金属催化剂混合，并在300-400℃温度下加热，同时通入气态有机卤化物。然后冷凝所得到的含有有机锡产品的蒸汽，用精通本行技术的工作人员已知的任何一种方法提纯那些产品。
无论用那一种方法，本发明中的方法都是有效的，本发明还进一步发现，在矿石中天然存在的其他元素是有用的，这些金属元素本身是以它们可以作为催化剂的形式存在，因此，无需再另加催化剂。
煅烧过的矿石使用的最佳气体还原剂混合物是H2/H2O，它能保证精矿中存在的结合铁不被还原成能与锡生成合金，或者在有机卤化物通过矿石时与其发生反应的金属铁。
实例参照以下实例进一步说明本发明
实例1已磨碎煅烧过的和用氢还原了的锡精矿(334克)，分析确定锡含量为5.7%，在回流温度下与含四丁基铵溴化物(58克)的溴丁烷(243克)一起加热70小时。分离出液相，用溴丁烷洗涤固体剩余物，直到洗涤液无色为止。用旋转蒸发器蒸馏已混合的液相，留下的剩余物(88克)，经分析检定含7.4%锡和37.3%溴。
这表明矿石中约34%的锡被萃取出来。
实例2-4取各种品位(-1400μm)的科尼希(Cornish)锡石精矿磨碎的试样进行煅烧，然后在电炉中加热到730℃进行还原。同时向炉内通入空气，然后用氮冲洗，再通入氢气，最后用氮气冲洗，如表1所示。所有产品在氮气中被冷却到室温，在氮气气氛中在干燥器中保存。
还原过的精矿分析表明，约有13到53(重量)%的锡化合物完全还原。
把经焙烧/还原的物料样品与铜粉催化剂混合，在电炉里加热至315℃，同时通入氯甲烷气体并在此温度下，将其保持一段时间(如表2所示)。剩余物分析表明，有80-95%的锡被萃取。
用二氯甲烷洗涤气态产物并分析氯的含量，根据熔点所做的分析表明，得到了二甲锡二氯化物。
实例5-6焙烧科尼希锡石精矿(-1400μm)。然后，按实例2-4所述方法，在电炉里进行还原。
用溴丁烷和四丁基铵溴化物作催化剂(如表3所示)在100-105℃下，回流加热锡浓度各不相同的经焙烧/还原的物料样品。
通过过滤，分离出产品，用溴丁烷洗涤，最后，用丙酮洗涤。通过蒸馏去除溶剂并在真空下，蒸馏残余物，收集在冷阱中。
根据分析，该产物被证明是一种一，二以及三丁锡溴化物，锡的萃取效率为34%到60%以上。
实例7-9焙烧科尼希锡石精矿，然后按实例2-4所用方法，在电炉里进行还原。
在一个2500毫升的圆底玻璃反应器(把氯甲烷通入反应器)中加热并搅拌经焙烧/还原的物料样品(与铜催化剂任意混合，实例8-9)。
用二氯甲烷洗涤气态产物并进行分析。实验条件和含一，二以及三甲基锡氯化物混合物的产品分析一览表示于表4。
在实例7中，甚至在未使用催化剂时，锡的回收率达到44%。在实例8中，锡的回收率为60%，当萃取时间延长到26.5小时，回收率提高到75%。
实例10-16焙烧科尼希锡石精矿，然后在电炉(向电炉通入空气)里加热到730℃进行还原，然后，依次先用氮清洗，再通入氢或经水饱和的氢，用氮冲洗，最后，进行再氧化(必要时)，如表5所示。实例10-14表明改变还原阶段用水量的效应。在实例15和16中没有用水，在实例16中采用还原后再氧化，选择性地再氧化铁(而不是锡)。
紧接着把锡含量各不相同的经焙烧/还原的物料样品与铜粉催化剂进行混合并在一个2500毫升的圆底玻璃反应器(向反应器中吹入氯甲烷)中加热并搅拌。
洗涤出气态产物并分析锡的含量。实验条件和含一，二以及三甲基锡氯化物混合物的产品的分析示于表6。
从实例10-14的实验结果可以看出，为萃取最多的有机锡，还原阶段应使用的最佳用水量。
权利要求
1.一种从还原过的，但未精制的锡含量至多为70%(重量)的锡矿石中以及矿渣中直接萃取锡的方法，其特征是，该方法基本包括制成一种经粉碎、还原但未精制的锡矿粉，用烃基卤化物处理上述未精制的锡矿石，以得到锡的有机烃基化合物，以及从贫化锡的固体矿渣中分离上述锡的有机烃基化合物。
2.按照权利要求
1的方法，其特征是，未经精制的锡矿石在还原之前进行煅烧。
3.按照权利要求
1的方法，其特征是，用烃基卤化物，在有催化剂的条件下处理未精制的锡矿石。
4.按照权利要求
3的方法，其特征是，催化剂是一种鎓类化合物。
5.按照权利要求
3的方法，其特征是，催化剂是铜。
6.按照权利要求
1的方法，其特征是，用烃基卤化物，在有化学式为Cat+X-的化合物的条件下处理未经精制的锡矿石，化学式中的Cat+是带正电荷的有机阳离子，X-选自于氯，溴或碘。
7.按照权利要求
1的方法，其特征是，在有锌的条件下，用烃基卤化物处理未经精制的锡矿石。
8.按照权利要求
3的方法，其特征是，在未经精制的锡矿石中每克原子锡所用催化剂的量为0.1到0.6。
9.按照权利要求
6的方法，其特征是，每5个摩尔烃基卤化物至少使用1摩尔的Cat+X-。
10.按照权利要求
1的方法，其特征是，在温度为100和400℃之间的条件下用烃基卤化物进行处理。
11.按照权利要求
1的方法，其特征是，烃基基团含碳原子至多20个，这些基团选自烷基，环烷基，链烯基，芳烷基，芳基和芳基链烯基。
12.按照权利要求
1的方法，其特征是，卤素选自于氯，溴和碘。
13.按照权利要求
1的方法，其特征是，烃基卤化物选自氯甲烷和溴丁烷。
14.按照权利要求
1的方法，其特征是，被萃取的锡烃基化合物被加热分解得到纯的元素锡。
15.按照权利要求
1的方法，其特征是，被萃取的锡的烃基化合物进一步被提纯得到纯的锡的有机卤化物。
专利摘要
本发明涉及直接从含锡的矿石和废物中萃取锡和有用的有机锡。该方法基本包括制成一种经粉碎、还原但未精制的锡矿粉，用烃基卤化物处理上述未精制的矿石，以得到锡的有机烃基化合物，以及从贫化锡的固体矿渣中分离上述锡的有机烃基化合物。
文档编号C22B25/00GK86101062SQ86101062
公开日1986年7月23日 申请日期1986年1月17日
发明者弗伦克·斯坦利·霍兰德 申请人:曼彻姆有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan