专利名称：减少气体中一氧化二氮的方法和相应的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及为减少排放到大气中的一氧化二氮而处理气体的方法。
本发明属于排放到大气中的工业源废气中的减少温室效应气体水准的一般范围。现在意识到一氧化二氮(N2O)对于增强温室效应起着特殊的作用，它可以引起气候无法控制的改变，也能够参与破坏臭氧层。因此减少一氧化二氮已经成为公共和工业当局关注的焦点。
分子式为N2O的一氧化二氮或氧化亚氮，特别是在合成硝酸过程中产生的。它主要是氨在铂片上于高温下氧化时生成的。研究按照下述反应产生一氧化氮(NO)的形成过程
由于副反应，生成一氧化二氮
一氧化二氮在没经过专门处理情况下，被输送到没有转化的装置中，并以尾气形式被排入大气。
现有技术各种沸石催化剂都具有减少一氧化二氮的能力，例如ZSM5-Cu或者ZSM5-Rh(Y.Li and J.N.Armor，Appl.Catal.B.1，1992，21)，或者镁碱沸石/铁为基的沸石催化剂(根据法国专利申请№97 16803)。但是在这些方法中，用低于300℃得到的这些催化剂的活性低，沸石在升高温度下缺乏热液稳定性，因而导致沸石催化剂只能在相对窄的温度范围(350～600℃)下使用。除这些沸石的配方外，作为同工业应用有竞争性的分解一氧化二氮来说，人们还发现以沉积在锆颗粒上的氧化钴或者氧化镍为基础构成的组合物(US 5314673)或者氧化镁或者氧化钴无定形组合物(R.S.Drago et al.，Appl.Catal.B.13，1997，69)。但是这些配方，作为以前描述过沸石为基础的催化剂，只有在中等温度下(400～600℃)才有活性。而在处理生产硝酸车间的气体的情况下，或许也能够观察到它们用于处理回收锅炉的下游。而考虑到在铂片和锅炉温度(800～900℃)之间的一般温度条件下，几乎不可能将该催化剂安装在锅炉的上游。
但是在现有的多数车间中，在回收锅炉下游安装催化剂反应器，包括改良笨重的和成本高的回收锅炉。相反，在高浓度NO和H2O存在下，在800～900℃之间活化、用于选择分解N2O的催化剂，能够很好地置于铂片和锅炉之间的炉子内部中通常实际可利用的空间中，并容许将现在服务中的大多数硝酸车间内主要的N2O排放出去。
将分解N2O用的耐火氧化物，例如γ-氧化铝粉末注入燃烧着几小时的沸腾床中，以避免燃烧气体转化为一氧化二氮(JA-A-06123406)。US 5478549也报道了使用锆的附聚体使氨在铂片上燃烧中生成的N2O的转化。
本发明本发明发现非常明显地改进了当通过气体时N2O的分解作用。这种气体通过被锆盐浸渍过的选自氧化铝或氧化锆的金属氧化物的具有不可忽略的颗粒间空隙的、由附聚体组成的催化剂。被锆盐浸渍过的氧化铝载体以前曾被介绍过(FR-A-2546769)，以便改进催化剂的耐热液性，这种能够分解N2O的能力已经为人们所认识。
区分耐火材料固体中同样孔隙的方法，是通过粒径为几微米的耐火材料金属氧化物粉末的附聚作用产生的和在不能得到这种孔隙的温度下热处理固化产生的。在氧化锆的情况下，固化温度应该保持在低于产生阻塞孔隙的温度(1200～1500℃)。
若使用被氧锆盐浸渍过的具有颗粒间孔隙的氧化铝或氧化锆的耐火氧化物催化剂，可获得明显改良结果。这种浸渍可以非常简单地实现，方法是通过将耐火附聚体浸渍在锆盐的水溶液中，例如氧氯化物中，脱水后干燥。将其这样固定在耐火颗粒上以锆表示的锆盐的含量为0.2～5％(重量/重量)。浸渍颗粒间没有孔隙的耐火载体，例如蜂窝状氧化锆或者堇青石上的蜂巢，在本发明的条件下，不会产生出对N2O有任何重大意义的活性。被浸渍过的具有颗粒间孔隙的耐火氧化物催化剂是新产品，并形成本发明的主旨。
本发明用于处理硝酸生产车间中氨在铂片上氧化中产生的气体。在这些气体中，N2O含量为500～2000ppmv，NO的含量为这些气体总量的10～12％，H2O含量为20％。
在气体混合物中含有的N2O转化为氮被认为是按下列主要反应进行的
然而现已发现，被处理后的气体中的NO的含量，在通过本发明催化剂后会稍有增加。这是个副作用，但是特别值得重视，因为它导致硝酸车间整个产率的提高，这是意外的。
其它的应用是可以预测的，例如有机化合物的硝酸氧化方法产生的气体的处理，特别是合成己二酸和乙二醛产生的气体的处理。在后一种情况下，是在相对低的温度下运转时产生的气体。可以预计，需要给该系统安装一台使该气体的温度从800℃上升到900℃就使N2O开始分解的反应装置，反应的放热量容许该反应在本发明的条件下继续进行，也需要安装一台产生热量的消除和回收装置。
实施例在以下的实施例中，催化剂试验在固定床试验装置中进行，反应剂通过试验催化剂，该装置环绕以加热的外壳，其温度由比例积分函数(PID)调节。
除另有说明外，本试验条件如下反应器直径2.54cm，使用的催化剂体积为25cm3，床层高50mm。
反应气体取自压缩空气、氮和标准气体，N2中的N2O占2％，N2中的NO占2％。水蒸气的量是通过饱和器根据蒸汽压定律调节，它们的组成如下NO＝1400ppmN2O＝700～1000ppmO2＝3％H2O＝15％时空速(VVH)确定为10000h-1(气体流速为250 l/h)N2O的分析用红外光谱，NO的分析用化学发光法。
N2O的转化率、反应器出口气体中的N2O的消失量或者粗转化率计算如下
上式中，N2O进口量和N2O出口量分别表示通过催化剂前后气体中N2O的浓度。
对于NO，记录中显示的NO量相反(用符号-表示)。同样方法，NO的变化或者粗转化率计算如下
这个公式适于解释N2O的消失，因为一方面N2O分解为氮和氧，另一方面它又转化为NO，这种结果被解释为N2O转化为NO，表示如下
N2O转化为N2的计算公式如下
以下报道的数据是每一种情况在体系达到稳定状态后所得到的数据(每个参数变化后约3小时达到的状态)。
实施例1氧化镁(比较例)所使用的催化剂是粒径为0.5～1mm的颗粒状氧化镁。它是氧化镁粉末与由硅溶胶组成的胶粘剂(以SiO2表示的胶粘剂＝附聚体重量的10％)、成粒剂附聚在一起，经煅烧、粉碎、过筛，制备出所要的催化剂颗粒。
得到的结果如下表<
<p>这些试验在稍微不同的条件下可以重复。
NO＝1400ppmN2O＝700～1000ppmO2＝3％H2O＝15％VVH(时空速)＝30000h-1得到的结果如下表
这个试验在VVH＝10000h-1下于24小时内可以重复。初始转化率为99％，24小时后转化率保持93～94％。
这是一个非常有意义的结果。但是，当时氧化镁的工业价值在缩小，因为这样的温度状态下不可能保持颗粒物体坚硬。所有被试验的试样在试验后重新恢复为粉末。
实施例2-1和2-2氧化锆这两个试样评价颗粒间孔隙对催化剂效率的影响。
实施例2-1颗粒度催化剂是商业用氧化锆(ZR-0404T 1/8 Engelhard)，它是粒径约为3cm(1/8英寸)的片，比表面积为30-40m2/g，孔体积为0.19-0.22cm3/g。在实施例1的一般条件下进行试验，所用气体组成如下NO＝1000ppmN2O＝1000ppmO2＝3％H2O＝15％VVH＝10000 h-1
得到的结果如下表
用VVH＝30000h-1得到的结果如下表
这些结果证明颗粒氧化锆的真实效率。
实施例2-2蜂房状的氧化锆所使用的催化剂是蜂房状的氧化锆，其组成为94.2％ ZrO2、2.9％CaO和0.425％ MgO。蜂房状的氧化锆的制法是将氧化锆浸渍聚氨酯泡沫，煅烧聚氨酯载体和焙烧氧化锆结构。它以直径1cm、高2cm的型心状态使用。
用VVH＝10000h-1得到的结果如下表
这种蜂房状材料，没有微孔，显示出有利的选择性，但是对减少一氧化二氮的活性却特别低，因此没有实际使用价值。
实施例3氧化铝所使用的催化剂是Al2O3含量为93.5％的球形氧化铝，其球直径为2～5mm，空隙度约为0.42cm3，内孔为8μm，比表面积为280～360m2/g(预先催化的A.A.2-5 P级氧化铝)。
得到的结果如下表
N2O和NO的转化率在连续运转期间是稳定的和适当的。
实施例4(根据本发明)掺杂锆的氧化铝所使用的催化剂是用如下方法改良实施例3中的P级氧化铝100cm3球用0.2摩尔/升的氯氧化锆ZrOCl2·8H2O的水溶液覆盖。这个体系在60℃下停止搅拌3小时，然后冷冻、在过滤器漏斗上过滤、回收球状物，用无离子水特别细心地洗涤，在干燥炉中100℃下干燥。被处理过的球状锆的量用ICP(等离子枪法)测定为0.61％。在以上所述一般实验下得到的结果如下表<
>在800℃下观察到的N2O和NO的总转化率是惊人的稳定。N2O的转化率稳定接近100％，在连续运转中至少24小时维持这一转化率。
在原料气体中的NO的量的增加并没有显著地改变N2O全部的转化率。当NO从1400ppm增加到5000ppm时得到的结果如下表<
当NO增加到8000ppm时，得到结果如下表
>关于对VVH的敏感性，在下列条件下NO＝1400ppmN2O＝700～1000ppmO2＝3％H2O＝15％VVH＝50000h-1
用相同方法得到的结果如下表
实施例5锆盐覆盖的堇青石(对比例)所采用的催化剂是具有620000个蜂房/M2的蜂窝状结构的(Corning公司制造)并覆盖以与硅结合在一起的氧化锆的堇青石。沉积物(2μMZrO2粉末+10％SO2)是按照122g/l结构率制造的。
得到的结果如下表
致密的载体，甚至在开口蜂窝状形态下也一样，当简单覆盖氧化锆时，对于减少一氧化二氮也没有实际应用价值。
权利要求
1.一种减少含有N2O、NO和水的气体中的一氧化二氮N2O的方法，该法使这些气体于800-900℃下循环通过选自氧化铝和氧化锆的耐火氧化物构成的催化剂床，其特征在于该催化剂是用锆盐浸渍具有颗粒间孔隙的氧化铝或氧化锆颗粒。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该催化剂是用锆盐浸渍颗粒氧化铝。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该催化剂是用锆盐浸渍颗粒氧化锆。
4.按照权利要求1-3所述的方法，其特征在于具有颗粒间孔隙的氧化铝或氧化锆的颗粒是被锆的重量为颗粒载体重量的0.2％～5％的锆盐浸渍的。
5.一种用锆盐浸渍具有颗粒间孔隙的氧化锆附聚体构成的催化剂。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于锆的重量为附聚载体重量的0.2％-5％。
7.按照权利要求1-4的方法用于减少在硝酸生产车间中氨在铂片上氧化产生的气体中的N2O。
8.按照权利要求1-4的方法用于减少在有机化合物的硝酸氧化产生气体中的N2O，安装一台使该气体的温度从800℃上升到900℃就开始分解N2O的反应装置。
全文摘要
本发明涉及在拥有用锆盐浸渍具有颗粒间孔隙的耐火材料氧化物(氧化铝或氧化锆)的附聚构成的催化剂上,于高温下选择分解一氧化二氮的方法。该方法用于处理硝酸生产车间的气体。该方法同时可用于借助于起爆装置处理有机化合物的硝酸氧化产生的N
文档编号C01B21/02GK1274297SQ99801299
公开日2000年11月22日 申请日期1999年5月31日 优先权日1998年6月5日
发明者B·内沃, C·哈蒙 申请人:大教堂有限公司, 先进材料地区研究所