展现出棕色-灰色显色的非不透明、无砷β-锂辉石玻璃陶瓷的制作方法
【专利说明】展现出棕色-灰色显色的非不透明、无砷β -锂辉石玻璃陶瓷
[0001]相关申请交叉参考
[0002]本申请根据35U.S.C.§ 119，要求2013年2月28日提交的美国专利申请系列第61/770，499号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
【背景技术】
[0003]本发明涉及铝硅酸锂(LAS)类型的玻璃-陶瓷，其具有大致棕色-灰色颜色并且含有锂辉石的固溶体作为主要晶相。本发明还涉及由此类玻璃-陶瓷制造的制品，用于此类玻璃-陶瓷的前体玻璃，以及用于获得此类玻璃-陶瓷和相关制品的方法。
【发明内容】
[0004]玻璃-陶瓷材料的一个合乎希望的性质是它们耐受重复且快速温度变化至非常高温度(其可以高至600-800°C)的热-机械能力。虽然最初开发用于其他目的，但是LAS型玻璃-陶瓷已经成为家用市场中某些产品(例如，玻璃-陶瓷炉灶面)所选择的材料。LAS型玻璃陶瓷的热-机械性质与该材料在炉灶面应用中的使用完美吻合。
[0005]许多此类炉灶面在玻璃-陶瓷顶表面的下方采用辐射元件或者其他加热元件。因此，为了有效性，玻璃-陶瓷材料应该展现出如下额外性质:可见光谱和红外光谱的良好透射效率，非常低的热膨胀系数(CTE)，以及任选的反射中的特定显色性(由参数L*、a*和b*所限定)。
[0006]因此，可用于家用市场(例如炉灶面)的可见玻璃-陶瓷材料的性质涉及美观考虑。虽然有些人通常忽略美观，但是就市场情况而言，此类考虑与性能特性一样重要。例如，在家用市场中，玻璃-陶瓷材料的颜色可能是产品是否商业可持续性的决定性因素。
[0007]出于美观考虑，特别是颜色考虑，炉灶面领域的现有状态提供3个选择:透明的黑色玻璃-陶瓷(明度L*低于25)、白色玻璃-陶瓷(明度L*高于60)以及非有色透明玻璃-陶瓷(在其背面具有不透明装饰性层，以提供所需的颜色和/或使得炉灶面下方的内部组件，如电子组件变得模糊)ο但是，应注意的是，目前为止，没有这样的商业产品，其展现出大致棕色-灰色的颜色，明度L*约为25-45，在可见光和红外光谱具有良好的透射效率以及非常低的热膨胀系数(CTE)。
[0008]应注意的是，虽然炉灶面是本文所揭示的一个或多个玻璃-陶瓷实施方式的一种用途，但是预期应用可延伸至其他领域，包括炊具、罐、锅盘等，以及例如用于消费品电子产品的包装。
[0009]因此，本领域需要新的方法和设备来提供具有所需的美观和性能特性的玻璃-陶
bL.0
【附图说明】
[0010]出于示意性目的，在附图中示出优选形式，但是，应理解，本文所揭示和所述的实施方式不限于所示的精确配置和手段。
[0011]图1是根据本文所述和/或所揭示的一个或多个实施方式，适合用作玻璃前体和/或玻璃-陶瓷材料的组合物的表格；
[0012]图2是根据本文所述和/或所揭示的一个或多个实施方式，采用表I的前体玻璃组合物的玻璃陶瓷化工艺生产的玻璃-陶瓷材料的特性的表格；
[0013]表3所示是根据本文所述和/或所揭示的一个或多个实施方式，生产的玻璃陶瓷材料的明度L*与用于形成其的具体最大陶瓷化温度之间的关系；
[0014]图4所示是根据本文所述和/或所揭示的一个或多个实施方式，玻璃陶瓷材料中的蓝-黄色调和绿-红色调与氧化铁(Fe203)和氧化铬(Cr203)的量之间的关系；
[0015]图5是出于比较本文的一个或多个实施方式的目的的组成表；以及
[0016]图6是采用图5的组合物，在前体玻璃的陶瓷化工艺之后所生产的玻璃-陶瓷材料的特性表。
【具体实施方式】
[0017]一般考虑
[0018]虽然玻璃陶瓷的生产已经进行了许多年，但是用于生产具有特定明度(L*)、透射性和热膨胀系数(CTE)的大致棕色-灰色玻璃陶瓷的加工参数对于本领域而言至今为止仍然是难以捉摸的。为此，本文提供了对于所需工艺、组成和/或用于生产前述玻璃-陶瓷的其他参数的讨论。
[0019]玻璃-陶瓷是通过前体玻璃的陶瓷化工艺(即，受控结晶而非自发结晶)生产的多晶材料。用于生产玻璃-陶瓷材料的大致过程涉及3个基本步骤:(i)通过合适的熔融(和澄清)工艺形成前体玻璃；(ii)将前体玻璃冷却并成形为所需的形式；以及(ii)陶瓷化(热处理)，其中，前体玻璃部分结晶并形成玻璃-陶瓷。
[0020]玻璃-陶瓷体系
[0021]存在各种玻璃-陶瓷体系，例如，Li20 X A1203x nSi02_体系(LAS体系)，MgO xA1203x nSi02-体系(MAS体系)，以及ZnO x A1203x nSi02_体系(ZAS体系)，这仅仅是举例。
[0022]结合本文所揭示的实施方式，所需的体系是Li20 X A1203x nSi02_体系(LAS体系)。LAS体系主要涉及氧化锂、氧化铝和氧化硅以及其他组分(例如，玻璃相形成剂，如Zr02、Ti02、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO、K20、Na20、P205、B203、V205、Fe203、Cr203、Co0、N1、Ce02和/或Sn02)的混合物。
[0023]在大多数情况下，向前体玻璃组合物中加入成核剂和澄清剂。成核剂帮助并控制结晶过程，澄清剂用于从玻璃熔体去除气泡。举例来说，本文的一个或多个实施方式可在前体玻璃工艺中采用Zr02和/或Ti02作为成核剂。
[0024]许多常规前体玻璃组合物可能在将可玻璃化的原材料装料熔化成前体玻璃的步骤过程中采用氧化砷(As203)和/或氧化锑(Sb203)作为澄清剂。出于保护环境，希望避免使用高度有毒化合物As203和Sb203。对于生产组成中不含砷和/或锑的玻璃-陶瓷，一些现有技术工作涉及合适的加工温度、时间、气氛等，以实现所需的透射、明度、CTE等。但是，本领域技术人员从本文所揭示的内容可以认识到，无法不受限制地替换澄清剂并预期所得到的玻璃-陶瓷的显色不会受到影响。事实上，对于加工参数和组成必须非常小心从而实现所需的棕色-灰色着色。
[0025]举例来说，本文的一个或多个实施方式可在前体玻璃工艺中采用氧化锡(Sn02)作为澄清剂。氧化锡是功能比替代物(例如三氧化砷和三氧化锑)更为强大的还原剂，因此其对于玻璃-陶瓷的着色和光学透射性的影响不同于其他化合物的影响。事实上，虽然Sn02可能最初具有作为澄清剂的功能，但是该化合物的存在可能通过还原陶瓷化过程中存在着色剂(例如氧化钒(V205)和氧化铁(Fe203))，来间接影响玻璃-陶瓷的显色和光透射。下面将更详细地讨论V205和Fe203对于显色的影响。
[0026]在结晶化之后，LAS型玻璃-陶瓷中的主晶相是高-石英固溶体，当玻璃-陶瓷经受更为剧烈的热处理时，高-石英固溶体转变成为热液石英-固溶体(有时称作β -锂辉石)。该转变是不可逆和改造的，这意味着晶体-晶格的结合被打破并且排列成新的结合。
[0027]在LAS型玻璃-陶瓷中，可以通过调节初始玻璃组成、晶相的特性和量以及残留玻璃的量和组成，从而在宽范围内调节CTE。出于本文一个或多个实施方式的目的，低CTE或者甚至零CTE是合乎希望的，这可以通过控制陶瓷化热处理工艺来平衡LAS玻璃-陶瓷的主晶相和残留玻璃相的负CTE贡献和正CTE贡献来获得。但是，同样地，无法不受限制地调节陶瓷化温度来得到所需的CTE，而不考虑这可能对所得到的玻璃-陶瓷的显色所造成的影响。事实上，已经发现陶瓷化温度对于所得到的玻璃-陶瓷的明度(L*)和颜色具有显著影响。
[0028]如上所述，发现了各种实施方式用于提供玻璃-陶瓷，其不含砷和/或锑，具有非常合乎希望的整体可见透射、光学透射、红外透射、热膨胀系数、明度和显色。
[0029]实验
[0030]根据本文的实施方式的建立，对许多材料样品进