氯化氢制氯工艺中氧气回收循环利用的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氯化氢制氯气的方法，具体涉及氧气回收循环利用的方法。
【背景技术】
[0002] 氯气是化学、冶金、医药、合成材料等工业的重要化工基础原料，但氯气在使用过 程中产生了大量的副产氯化氢，副产氯化氢价格便宜、需求量小而腐蚀性强，常采用水吸收 法制成盐酸出售，或者用碱液中和后排放，造成氯资源的大量浪费，影响生产氯产品的经济 效益，而且采用碱液中和时有可能污染环境。例如，在上海漕泾化工区，每年大约有48万吨 副产氯化氢，有30%的氯化氢转化成盐酸，需要处理大量的氯化氢。因此，由氯化氢制氯气 既可以为副产氯化氢找到出路，又可以解决当前普遍存在的氯碱平衡问题，实现氯元素在 工业体系中的循环利用和反应过程的零排放，带来巨大的经济效益，符合当代资源循环型 社会发展的总体要求。
[0003] 氯化氢制备氯气的方法主要可分为3类：电解法、直接氧化法和催化氧化法。电解 法运行成本高，能耗高，同时，电解过程对原料中的杂质非常敏感，而副产的氯化氢或盐酸 中通常都含有一定量杂质，因此盐酸电解制氯技术无法得到大面积的推广应用。直接氧化 法存在反应设备复杂、产物分离困难、能耗较大、废液处理难、氯化氢转化不完全等问题，难 于实现工业化应用。而具有氯化氢原料适应性强，能耗低、操作稳定等优点的催化氧化法就 成为国内外氯化氢制氯技术发展的热点。
[0004] 催化氧化法是在催化剂存在下，氯化氢与氧气发生氧化反应生成氯气，其化学反 应方程式为：
[0005]
[0006] 这是一个可逆的放热反应，从工业化应用角度来讲，该反应过程具有无副反应、反 应压力低，能耗低等优点，但存在使用催化剂、反应温度高、受反应平衡制约，物料腐蚀性强 等问题。因此国内外研究者们对该过程进行了广泛而深入的研究，特别在催化剂研究和反 应器开发方面形成了大量的研究成果，以日本住友化学为代表的公司成功实现了该方法的 工业化生产。而在解决反应平衡制约问题方面，虽也有不少研究成果，但很少有提出在增大 转化率的同时降低整个系统能耗的好的方法。
[0007] 清华大学在专利CN101130428A中公开了一种氯化氢催化氧化制氯气的工艺方 法。工艺流程由多组反应器与水分离装置组成。在催化剂存在的条件下，氯化氢与氧在反 应器中进行化学反应，生成氯气和水；从反应器中流出的气体在水分离装置中冷凝除去水， 未冷凝的气体进入下一个反应器。由于去除了水，打破了化学平衡，有利于未反应的氯化氢 与氧气在下一个反应器中继续反应。经过多组反应和除水操作，可使氯化氢或氧气的转化 率接近100 %。该方法虽成功提高转化率至接近100 %，但使用多组反应器与水分离装置无 疑增加了设备费用以及运行能耗。
[0008] 巴斯夫股份有限公司在公开的专利CN101374760A、CN101128392A中均提出通过 压缩和冷却得到至少部分液化产物料流，然后被气/液分离。在CN101374760A中，通过蒸 馏将包含氯化氢、氯气、氧气和二氧化碳的液流分离成氯气料流和包含氯化氢、氧气和二氧 化碳的料流，通过冷凝氯化氢获得了氯气含量〈1重量％的料流，但是将包含氯气、氧气和 可能的惰性气体的气流循环至原料中，虽然对氧气进行了循环利用，但增加了设备负荷和 提高了能耗；在CN101128392A中，通过蒸馏将包含氯气、氧气和二氧化碳的液流分离成氯 气料流和基本上包含氧气和二氧化碳的料流，但是将富含有氯气的循环料流循环至压缩和 冷却工段，同样增加了设备负荷和提高了能耗。
[0009] 拜耳材料科学股份公司在专利CN101663233A中公开了一种通过氧气进行任选催 化剂辅助的氯化氢氧化反应的方法。该方法包括工艺气体的单级或多级冷却以及从工艺气 体中分离出未反应的氯化氢和反应水，干燥产物气体，从所述混合物中分离出氯气并将未 反应的氧气再循环到氯化氢氧化反应方法中去，但是该工艺方法中涉及了单级或多级冷却 器，冷凝产物气（已除去氯化氢和水）以分离除去过量的氧气和惰性气体，用蒸馏/汽提塔 除去液氯中二氧化碳，再次蒸发纯氯，将产品气体的至少一部分焓用于热量回收，以及其中 将方法中至少一部分最冷的气体流用于冷却，以及对氧气进行了循环利用，但是设备比较 复杂，运行能耗较高。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种氯化氢制氯气工艺中氧气回收循环利用的方法，以克服 现有技术存在的缺陷。
[0011] 所述氯化氢制氯气工艺中氧气回收循环利用的方法，包括如下步骤：在催化剂存 在下，将富氧与氯化氢进行反应，然后从反应体系中收集未反应的氧气和氯气，收集的氧气 循环使用；
[0012] 具体的，包括如下步骤：
[0013] A :将氯化氢通过活性炭吸附装置等除去杂质，然后再与氧气混合并预热至150~ 250°C，或者将氯化氢和氧气的混合物预热至150~400°C，通过催化燃烧装置等除去杂质， 然后混合气进入列管式固定床反应器，在催化剂作用下，进行氧氯化反应，优选的在装填有 催化剂的列管式固定床反应器中，进行氧氯化反应；
[0014] 氯化氢与氧气的体积流量比为1:1~4:1，经预处理后原料气中，杂质的体积含量 ^ 0. 005% ；
[0015] 所述催化剂重量百分比如下：
[0016] CuOl~20%，K201~15%，载体65~98%，载体为稀土氧化物改性的活性氧化 错；
[0017] 所述催化剂可采专利CN102658149A公开的方法制备；
[0018] 所述列管式固定床中的催化剂，采用分段装填方式，在这些填充段中，或仅用惰性 氧化铝填充，或仅用催化剂填充，或同时用惰性氧化铝和催化剂按一定体积比例进行混合， 比例优选为20~80% ;
[0019] Β :反应后的混合气体进入脱氯化氢塔，以水作为吸收液吸收未反应完的氯化氢， 得到盐酸；
[0020] 所述脱氯化氢塔是装填有填料的填料吸收塔，通过脱氯化氢塔，以水作为吸收液 将氯化氢吸收形成盐酸；
[0021] C :脱氯化氢塔顶的混合气体进入脱氯气塔，用重量浓度为1~20%，优选10~ 15%的氢氧化钠溶液吸收氯气，生成次氯酸钠和氯化钠，发明人发现，当氢氧化钠溶液的浓 度大于20%会导致填料塔因氯化钠结晶堵塞，脱氯气塔顶气体为体积含量> 99%的氧气， 返回步骤（A)循环使用；
[0022] 所述脱氯气塔为采用带有导流构件的双切向气体分布器的填料吸收塔；
[0023] 步骤（B)获得的盐酸以及补充的盐酸和步骤（C)获得的次氯酸钠，可采用公知的 方法，发生氧化还原反应生成氯气和氯化钠，或者提纯后获得次氯酸钠产品，其中补充的盐 酸量根据氯化氢的转化率和次氯酸钠产品量计算得到。
[0024] 本发明的有益效果是：利用氢氧化钠溶液吸收混合气体中的氯气生成次氯酸钠和 氯化钠，同时采用带有导流构件的双切向气体分布器的脱氯气塔，能够比较彻底的分离氯 气和氧气，氧气回收率高，显著降低单耗，资源充分利用的优点。
【附图说明】
[0025] 图1为脱氯气塔结构示意图。
[0026] 图2为气体分布器的结构示意图。
[0027] 图3为图2中A-A向示意图。
[0028] 图4为图2中气体分布器局部展开示意图。
[0029] 图5为气体分布器局部立体结构7K意图。
【具体实施方式】
[0030] 参见图1~图5,所述的脱氯气塔包括：下部设有气体入口 101的塔壳体1、液体分 布器2、填料4、填料支撑板6和采用带有导流构件的双切向气体分布器7 ;
[0031] 所述填料4通过填料支撑板6间隔的设置在所述的塔壳体1内，所述液体分布器2 设置在所述的塔壳体1内的上部，所述带有导流构件的双切向气体分布器7设置在所述塔 壳体1内的下部；
[0032] 所述的采用带有导流构件的双切向气体分布器7,包括导流构件701、折流板702、 固定环703和筒状构件704 ;
[0033] 所述固定环703为一细圆环，固定在所述的壳体内壁；
[0034] 所述导流构件701包括左导流板7011和右导流板7012,所述左导流板7011和右 导流板7012均为向内凹陷的球面，左导流板7011和右导流板7012的连接处位于塔壳体1 的气体入口 101的中心轴线处，同时位于塔壳体1轴向方向上，并与固定环703垂直相连；
[0035] 所述筒状构件704位于塔壳体1内，其轴线与塔壳体1的轴线重合，其下部与固定 环703相连接，一侧与左导流板7011和右导流板7012的末端相连，固定环703的底端与筒 状构件704的底端之间通过折流板702固定连接，见图5,固定环703的底端与筒状构件704 的底端之间是镂空的，见图5中具有斜线部分；
[0036] 所述折流板702包括折流板主体7021和斜板7022,所述斜板7022固定在所述的 折流板主体7021的顶端，斜板7022向气体入口倾斜，折流板702的底部外侧端点固定在所 述的固定环703,内侧边固定在筒状构件704上，自导流构件701起，沿固定环703,折流板 7021的高度逐步增加；
[0037] 优选的，折流板数目8~10块，沿固定环703均匀分布；
[0038] 优选的，折流板主体7021与斜板7022的径向夹角为25~85°，优选30~50°，
[0039] 上述带有导流构件的双切向气体分布器，具有提高气体分布均匀性、降低液沫夹 带和阻力的优点；
[0040] 优选的，还包括填料压板3,所述填料压板3盖在填料4的上方；
[0041] 优选的，所述填料4通过填料支撑板6间隔的设置在所述的塔壳体1内；
[0042] 术语"间隔"指的是，填料4是分层设置的，两层之间设有间距；
[0043] 优选的，还包括液体再分布装置5,所述液体再分布装置5设置在除了最上部的填 料外的其他填料压板3的上方，用于对上方流下的液体进行再分布。
[0044] 以下实施例，均采用图1~图5的装置。
[0045] 实施例1
[0046] A :将氯化氢通过活性炭吸附装置除去杂质，然后再与氧气混合并预热至150°C， 进入列管式固定床反应器，在催化剂作用下，进行氧氯化反应