一种硼氢化钠溶液的回收方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种硼氢化钠溶液的回收方法。
【背景技术】
[0002]硼氢化钠(NaBH4)在常温下、pH值小于8的水溶液中能快速与水发生反应生成偏硼酸钠并释放出氢气，化学反应式为NaBH4+2H20 = NaB02+4H2丨。所以NaBH4可以作为储氢介质保存在强碱溶液中，通过调节溶液的pH值来控制氢气释放速率以及释放量。
[0003]为了节省生产成本，也为了减少硼污染，实现硼循环利用，研究者一直尝试从偏硼酸钠中重新回收制备硼氢化钠。偏硼酸钠是硼氢化钠和水反应后的产物，其通过脱水后与金属还原剂、氢气反应能重新生成硼氢化钠。常规的工艺路线是使用金属还原剂(例如金属镁)加上一定压力的氢气在升温条件下反应，反应式为NaB02+2Mg+2H2 = NaBH4+2MgO。为了加快反应速率，此反应通常需要在高温(100?400°C)与高压氢气(10?30bar)、甚至是有催化剂的条件下进行，反应时间为I?3h，转化率可以达到90%以上。但是，该回收工艺一般采用间歇式反应釜，反应时间较长，反应需要高温、高压条件，影响了此工艺的效率和成本。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种可提高生产效率、降低成本的硼氢化钠溶液的回收方法。本发明通过以下方案实现:
[0005]—种硼氢化钠溶液的回收方法，将偏硼酸钠与还原剂以摩尔比1: (2.0?2.5)的比例加入循环流化床的沸腾室内，沸腾室内温度控制在150°C以上，之后以大于3m/s的流速通入I?5bar的保护气体至循环流化床的预热装置中预热至一定温度，直至循环流化床顶端的气体出口处的气体水含量小于lOOppm，在实际生产中，快速流动的保护气体使沸腾室内的固体流态化，偏硼酸钠的结晶水在流化状态下迅速脱水蒸发并被保护气体带离沸腾室，沸腾室干燥原材料的时间控制在5?1min即可达到气体出口处的气体水含量的要求;之后将沸腾室内温度保温至250?300°C，以大于5m/s的流速通入3?1bar的还原气氛至循环流化床的预热装置中预热至一定温度，之后还原气氛流入沸腾室与偏硼酸钠反应，直至沸腾室内的还原气氛压力趋于稳定，在实际生产中，还原气氛通入沸腾室使反应固体颗粒呈腾涌状态，沸腾室温度保持在250?300°C，反应过程中还原气氛被消耗导致压力下降，而不断补充还原气氛可以保持沸腾室内的氢气压力逐步趋于稳定，一般流入沸腾室与偏硼酸钠进行反应的时间控制在20min?2h，此时沸腾室内的还原气氛压力趋于稳定，沸腾室内的反应结束;最后将反应产物从循环流化床底部排出并溶于碱性溶液中，即制得硼氢化钠溶液。为得到更纯的硼氢化钠溶液，可过滤掉不溶物。
[0006]在通入保护气体之前，先将循环流化床的沸腾室抽真空并加热至150°C以上预干燥5?lOmin，对偏硼酸钠进行预脱水，然后再通入预热好的保护气体对偏硼酸钠完全脱水。
[0007]进一步地，所述保护气体的预热温度控制在100°C以上，所述还原气氛的预热温度控制在100?150°C。所述保护气体为氮气或惰性气体中的一种或多种。所述还原气氛为包含氢气的气氛。
[0008]进一步地，所述还原剂为金属锂、钠、镁、钙、铝金属及其合金中的一种或多种。还原后的副产物为金属氧化物，杂质通过过滤分离。实际生产中，考虑到成本问题，一般采用镁、镁合金中的一种或其混合物。
[0009]碱性溶液可以选择浓度为0.5?lmol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或其混合。硼氢化钠溶于碱性溶液而副产物一金属氧化物不溶于碱性溶液中，过滤掉不溶物后即制得可重新用于释放氢气的硼氢化钠溶液。
[0010]进一步地，所述偏硼酸钠的粒径为还原剂粒径的1/3?1/2。
[0011]本发明的硼氢化钠溶液的制备方法，使用循环流化床技术来加快偏硼酸钠的脱水过程以及氢化过程，还原气氛通过外部压力实现快速循环流动，沸腾室入口还原气氛进行加压，沸腾室出口还原气氛进行减压，控制还原气氛流速，将参加反应的固体颗粒快速流态化达到固-固-气三相介质(NaBO2、还原剂、还原气氛)充分接触从而减少传质时间来达到加速反应速率、减少催化剂使用量、降低反应温度和还原气氛压力等苛刻条件的目的。本发明方法，使用成熟的循环流化床设备，工艺条件较简单，可提高从偏硼酸钠中回收硼氢化钠的回收率至95%以上。
【具体实施方式】
[0012]以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。
[0013]实施例1
[0014]—种硼氢化钠溶液的回收方法，将偏硼酸钠和金属镁粉末以摩尔比1:2.5的比例加入循环流化床的沸腾室内，其中偏硼酸钠粒径为40?50μπι，金属镁粉末的粒径为80?150Mi。接着将循环流化床的沸腾室抽真空并加热至150°C以上预干燥5?1min，对偏硼酸钠进行预脱水；之后以3m/s的流速不断通入2.5bar的氮气至循环流化床的预热装置中预热至100°C，接着氮气流经沸腾室干燥原材料lOmin，沸腾室内温度控制在150°C，对偏硼酸钠进行完全脱水，直至循环流化床顶端的气体出口处的气体水含量小于lOOppm。然后以5m/s的流速不断通入1bar的氢气至循环流化床的预热装置中预热至150°C，之后氢气流入沸腾室与偏硼酸钠进行反应Ih，沸腾室温度保持在250°C，此时沸腾室内的氢气压力趋于稳定;最后将反应产物从循环流化床的底部取出并溶于lmol/L浓度的氢氧化钠溶液中，过滤掉不溶物氧化镁后即制得硼氢化钠溶液。
[0015]经测算，本实施例方法从偏硼酸钠中回收硼氢化钠的回收率达到95%以上。
[0016]实施例2
[0017]—种硼氢化钠溶液的回收方法，其步骤与实施例1中的方法相类似，其不同之处在于:
[0018]1、偏硼酸钠和金属镁粉末的摩尔比为1:2.2，偏硼酸钠的粒径为10?20μηι，金属镁粉末也使用超细粉末，粒径为20?60μπι;
[0019]2、氮气的压力为3bar，氮气流经沸腾室干燥原材料的时间为5min;
[0020]3、氢气的压力为8bar，氢气流入沸腾室与原材料进行反应的时间为50min，沸腾室的温度控制在280°C;
[0021]经测算，本实施例方法从偏硼酸钠中回收硼氢化钠的回收率达到95%以上。
[0022]实施例3
[0023]—种硼氢化钠溶液的回收方法，其步骤与实施例1中的方法相类似，其不同之处在于:
[0024]1、偏硼酸钠和金属镁粉末的摩尔比为1:2.0，偏硼酸钠的粒径为10?20μηι，金属镁粉末也使用超细粉末，粒径为20?60μπι;
[0025]2、氢气的流速控制为6m/s，压力为5bar，氢气流入沸腾室与原材料进行反应的时间为30min，沸腾室的温度控制在300°C ；
[0026]经测算，本实施例方法从偏硼酸钠中回收硼氢化钠的回收率达到95%以上。
【主权项】
1.一种硼氢化钠溶液的回收方法，其特征在于:将偏硼酸钠与还原剂以摩尔比1:(2.0?2.5)的比例加入循环流化床的沸腾室内，沸腾室内温度控制在150°C以上，之后以大于3m/s的流速通入I?5bar的保护气体至循环流化床的预热装置中预热至一定温度，直至循环流化床顶端的气体出口处的气体水含量小于10ppm;之后将沸腾室内温度保温至250?300°C，以大于5m/s的流速通入3?1bar的还原气氛至循环流化床的预热装置中预热至一定温度，之后还原气氛流入沸腾室与偏硼酸钠反应，直至沸腾室内的还原气氛压力趋于稳定;最后将反应产物从循环流化床底部排出并溶于碱性溶液中，即制得硼氢化钠溶液。2.如权利要求1所述的一种硼氢化钠溶液的回收方法，其特征在于:在通入保护气体之前，先将循环流化床的沸腾室抽真空并加热至150°C以上预干燥5?lOmin。3.如权利要求1所述的一种硼氢化钠溶液的回收方法，其特征在于:所述保护气体的预热温度控制在100°C以上，所述还原气氛的预热温度控制在100?150°C。4.如权利要求1所述的一种硼氢化钠溶液的回收方法，其特征在于:所述还原剂为金属锂、钠、镁、钙、铝金属及其合金中的一种或多种。5.如权利要求1?4之一所述的一种硼氢化钠溶液的回收方法，其特征在于:所述保护气体为氮气或惰性气体中的一种或多种。6.如权利要求1?4之一所述的一种硼氢化钠溶液的回收方法，其特征在于:所述还原气氛为包含氢气的气氛。7.如权利要求5所述的一种硼氢化钠溶液的回收方法，其特征在于:所述还原气氛为包含氢气的气氛。8.如权利要求1?4之一所述的一种硼氢化钠溶液的回收方法，其特征在于:所述偏硼酸钠的粒径为还原剂粒径的I /3?I /2。
【专利摘要】本发明提供了一种硼氢化钠溶液的回收方法，将偏硼酸钠与还原剂以摩尔比1：(2.0～2.5)的比例加入循环流化床的沸腾室内，沸腾室内温度控制在150℃以上，之后以大于3m/s的流速通入1～5bar的保护气体至循环流化床的预热装置中预热至一定温度，直至循环流化床顶端的气体出口处的气体水含量小于100ppm；之后将沸腾室内温度保温至250～300℃，以大于5m/s的流速通入3～10bar的还原气氛至循环流化床的预热装置中预热至一定温度，之后还原气氛流入沸腾室与偏硼酸钠反应，直至沸腾室内的还原气氛压力趋于稳定；最后将反应产物从循环流化床底部排出并溶于碱性溶液中，即制得硼氢化钠溶液。本发明方法使用的设备成熟，工艺条件简单，硼氢化钠溶液的回收率可达95％以上。
【IPC分类】C01B6/21
【公开号】CN105502291
【申请号】CN201511022804
【发明人】欧腾蛟, 钟发平, 张洪涛, 王一乔
【申请人】先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月30日