用于水溶液氢化反应的改进钌、铼/碳催化剂的制作方法

专利名称：用于水溶液氢化反应的改进钌、铼/碳催化剂的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种改进的催化剂以及使用该催化剂在水溶液中加氢的方法。更具体而言但非限制性地，本发明涉及在氢气以及催化剂存在下，从例如马来酸、丁二酸等可氢化前体制备四氢呋喃、γ-丁内酯、1，4-丁二醇等，所述催化剂主要由碳载体上的高分散还原态钌及铼组成。2.相关技术说明通过马来酸、马来酸酐、丁二酸和/或相关可氢化前体的催化氢化制备四氢呋喃、γ-丁内酯及1，4-丁二醇的多种方法及反应体系，这在已前业已被提出。并且正如本领域普遍所知，多种氢化催化剂已被为此目的而提出，它们包括多种过渡金属以及沉积于多种惰性载体上的过渡金属结合物。例如，美国专利No.4,985,572及5,149,680公开了并要求保护用于将羧酸或其酸酐氢化为相应醇和/或羧酸酯的方法，该方法使用含VIII族贵金属及另一种金属的合金。在对比试验中，载于石墨化碳上的钌及铼被用作乙酸的活塞流单程氢化的催化剂。另外，日本专利申请公开6-157490、6-179667及6-157491公开了由马来酸酐或马来酸在较温和条件下、于酸性物质存时的催化氢化而制备四氢呋喃的方法，在前两个文献中使用铼化合物及VIII族金属作为催化剂，而在第三篇文献中使用钌化合物作为催化剂。头两篇文献中的对比实施例里说了无酸性物质存在时使用载于碳的铼及钌催化剂的情况。但是一般而言，这些建议使用的催化反应主要是在有机溶剂或有机反应介质中而不是在水溶液相中进行。事实上，至少有一篇先有技术的出版物认为水和丁二酸可视为预期催化反应的抑制剂，参见《(日本石油研究所通报)》(Bulletin of JapanesePetroleum Institute)，第12卷，89-96(1970)。非水相催化氢化的一个值得注意的例外是在水溶液催化氢化反应中使用载于碳上的催化剂，所述催化剂含有0.5-10％钯和约1-10％钌(基于被负载催化剂总重量计算)，其中的钯在碳载体上以平均粒径约10-25纳米的晶体形式存在，而钌以平均粒径小于约2.5纳米的高度分散相存在，参见美国专利No.4,550,185；4,609,636及4,659,686。另外，最近于1993年9月24日公开的日本专利申请中，公开了在水相催化氢化中使用载于活性炭上的还原态钌和锡离子。这一文献教示了结合使用包括钯和钌的VIII族贵金属中的任一种与锡和钌，或者锗。该文献要求保护的主体与先有技术的钯、铼/碳水相氢化体系的区别在于它特别要求保护BET表面积至少为2,000平方米/克的多孔碳载体；这一特点及限制并非4,550,185及4,609,636专利中钯、铼/碳体系的特征；同时这一限制对本发明亦无关键意义。
发明概述参阅先有技术，特别是考虑到水相催化氢化的有限选择，本发明提供了一种高效、高活性的氢化催化体系，该体系在对可氢化前体进行水相催化时具有优良的性能。更具体而言，本发明提供了碳载体上的钌及铼催化剂，其中两种还原态组分在空间分辨率为平方纳米级定量分析时，表现出极高的分散度和均一的组成比；即任何微结构的区别都是纳米或亚纳米级的。还原态金属的这种明显的原子级或近原子级的分散导致了其它已知水相氢化催化体系迄今不能达到的氢化反应速率。本发明的碳载体上的还原态钌及铼催化剂同时表现出更长的寿命，随着时间的变化，催化活性降低很少，在更长的时期内令人惊异地保持高氢化反应速率。
故此本发明提供了一种改进的氢化催化剂，它主要由以碳为载体的至少0.1wt％钌和至少0.1wt％铼组成，所述百分数基于载体催化剂的总重量计算，其中钌和铼均以高分散还原态存在；所述碳载体的特征为其BET表面积小于2,000平方米/克，所述催化剂的特征在于其对于马来酸转化为四氢呋喃的空间-时间-产率(STY)在250℃及2,000磅/平方英寸总压下为大于600克产物/千克催化剂·小时。
本发明还提供了用于可氢化前体在水溶液中催化氢化的改进方法，它包括如下步骤(a)在氢气及催化剂存在下，于水溶液中氢化可氢化前体，所述催化剂主要由以碳为载体的至少0.1wt％钌和至少0.1wt％铼组成，所述百分数基于载体催化剂的总重量计算；其中的钌及铼均以高分散还原态存在；所述碳载体的特征为其BET表面积小于2,000平方米/克，且所述催化剂的特征在于其对于马来酸转化为四氢呋喃的空间-时间-产率在250℃及2,000磅/平方英寸总压下为大于600克产物/千克催化剂·小时；然后(b)回收至少一种氢化产物。
本发明的第一个目的是提供一种以多孔碳为载体、涉及均为高分散还原态钌及铼的催化剂体系，它能在可氢化前体的水溶液氢化中保持大于600g/kg·hr的空间-时间-产率。本发明的又一目的在于提供一种以多孔碳为载体的还原态钌及铼催化体系，它在催化剂颗粒上以及颗粒与颗粒之间的纳米级空间分辨率上分析时，表现出高分散性和基本恒定的钌/铼组成比，表明其在纳米或亚纳米水平上具有均一微结构。通览本说明书及所附权利要求，这些及其它目的的实现将会了然。
优选实施方案描述本发明的催化剂涉及均以多孔碳为载体的高分散还原态钌及铼。为保证合理的催化活性，该催化剂含有按催化剂总重量计的至少0.1wt％的每种金属。负载于碳载体上的金属的量优选为钌0.5-10.0％，铼1.0-20.0％。用于马来酸氢化为THF的优选催化剂含有约1.0％钌和约4.0％铼。
本发明有用的碳载体一般而言可为本领域公知且有商售的任何一种此类材料。该碳催化剂载体优选为多孔固体颗粒，其特征为粒径分布典型地为5-100微米，典型BET表面积为几百至约2,000平方米/克。该碳载体优选是平均粒径约20微米，BET表面积约900-约1,500平方米/克的商售材料。该催化剂载体可生产成具有潜在酸、中性或碱性pH的。该催化剂载体在沉积金属之前可用本领域公知的一种或多种工艺处理，例如以碱金属盐浸渍和/或焙烧。
下文将示例以碳为载体的高分散还原态钌及铼的三种不同制备方法。这些方法中的每一种均得到一种氢化催化剂，当应用于水溶液中氢化马来酸时，它们均具有优异的空间-时间-产率，下文对此将备加详述和示例。
此类方法中的一种是制备可溶性钌化合物和可溶性铼化合物的水溶液，然后将这种溶液加入碳载体。水被蒸发掉，从而将钌及铼化合物沉积于碳载体上。将溶液加入到载体中的实际方法可为任何本领域公知的工艺，它们包括(示例性但非限制性)浸没；喷洒等。干燥或部分干燥的复合材料仍然在还原气氛和高温下处理一段时间，其长度足够还原钌和铼。接着，干燥和部分干燥的催化剂可加入反应区，用作氢化催化剂。
上述方法的第二种相关方法是在水或可氢化前体存在下进行全过程处理。在这种工艺中，钌化合物与铼化合物的水溶液与固体颗粒相的碳混合在一起，同时进行化学还原反应。如此得到的催化剂于250℃，总压力2,000磅/平方英寸下，在对马来酸的水溶液氢化的STY值保持大于600克/千克·小时。这一方法尤其有用，特别是具有商业价给值，因为其中的共-沉积与共-还原步骤可以在氢化反应器中完全就地进行，同时可以在反应物例如丁二酸和/或马来酸存在下进行。再则，共-沉积与共-还原步骤可以使该钌，铼/碳催化剂进一步与先有技术公开的钯、铼/碳催化剂区别开来，因为对钯、铼而言，要想获得良好的氢化催化活性，按序沉积和还原是必要的。本发明的如下事实，即此类共-沉积/共-还原工艺可获得最均一的微结构(参考下文对纳米或亚纳米微结构含义的解释)，进一步证明了如下结论相对于先有技术中钯、铼/碳催化剂的活性(典型的STY值为300至小于500)及已知的其结晶分布和微结构的不均一性和多相性，本发明的钌、铼/碳催化剂被观察到具有出人意料的高催化活性(峰值STY≈1,200且保持STY＞600)，这在某些程度上具有因果关系，或者至少达到了区别特征的水平。换言之，比之先有技术己知的钯、铼基水相氢化催化剂，本发明的催化剂体系具有完全不同的微结构，并且其催化活性获得了出人意料的提高。
生产该催化剂的第三种方法为按序在碳载体上沉积和还原钌，然后在同一载体上沉积和还原以加上铼化合物。在此情形下，钌的预还原先于铼的沉积和随后还原。正如上述的共-沉积和共-还原方法，所述钌/碳中间产物可以溶液或干燥状态得到。而且这一方法提供了如下机会，即通过直接向氢化反应器中与高铼酸等一起加入钌/碳，从而在氢化反应器中就地完成铼化合物的最终沉积和还原。
还应理解的是，在碳载体上沉积钌和/或铼化合物的多种其它方法或替代方式，例如通过选择性沉淀等，同时任选用或不用溶剂洗涤以除去不需要的相伴离子(均为本领域公知的)，可作为制备本发明催化剂的等同方法。
本发明中可用的用于制备催化剂的钌化合物一般而言可为水溶性或者易于转化为水溶性或部分水溶性，然后沉积于载体上的化合物中的任何一种。此类化合物的非限制性实例包括RuCl3·xH2O、Ru(NO)(NO3)3等。优选使用三氯化钌。
本发明中可用的用于制备催化剂的铼化合物一般而言可为水溶性铼化合物，或者由氧化酸溶液，过氧化氢等的作用易于转化为水溶性或部分水溶性的铼化合物。此类中高铼酸的水溶液化学，包括相应的氧化铼沉积尤其有用。优选使用高铼酸水溶液。
用于化学还原钌和/或铼的还原剂可为与液相或汽相还原一致的任何此类还原剂或还原气氛，它们包括但不限于如下实例甲醛、水合肼、羟胺、次磷酸钠、甲酸钠、葡萄糖、乙醛、氢棚化钠、氢等。当采用固态催化剂前体存在下的汽相还原，所述汽相涉及含或不含如氮气等的惰性稀释气体的氢气，的时候，汽相还原典型地在100-500℃(优选250-300℃)、大气压下进行。
可以按照本领域公知的多种操作方式实施使用本发明的高分散还原态钌、铼/碳催化剂氢化可氢化前体的方法。因此总体的氢化过程可通过使用间歇或连续式固定床反应器、多种搅拌淤浆反应器等，其中的含有可氢化前体的水质液体在高温下与氢气以及固体催化剂颗粒接触。此类氢化反应典型地在约100℃至约300℃，于压力保持约1,000至约3,000磅/平方英寸的密封反应器内进行。
从最广泛的意义上讲，本发明中可氢化前体是可被氢化学还原或者吸收氢的任何化合物或材料。这将尤其包括但不限于含不饱和键或氧化有机官能团或者两者均有的多种有机化合物。最特别地讲，马来酸水相催化氢化成γ-丁内酯和四氢呋喃是使用本发明方法的示例。关于这一点应该理解的是，按序氢化反应的多种产物亦为潜在的可氢化前体，如后面的实施例所说明的。换言之，在马来酸转化为四氢呋喃的反应中，其中的化学还原反应已知是顺序包括马来酸双键的快速加氢转化为丁二酸；接着是较慢的加氢反应，生成潜在的中间产物例如γ-丁内酯和/或丁二醇；最后得到目的产物四氢呋喃(每摩尔THF对应于吸收5摩尔氢气，并生成3摩尔水)。商业生产中对THF产物的总体选择性可通过优化反应条件而明显地改变，这些条件包括保持合适的酸度，以有利于关环反应和醚产物的生成，而降低二醇产物的产率；连续移去挥发性更强的产物，然后分离和回收内酯。很明显，这种情况下γ-丁内酯可视作副产物或者可回用的可氢化前体反应物。
本发明中，当提及该高度分散被还原相是“以平方纳米级的空间分辨率分析时，具有基本恒定的钌/铼组成比”时，参考的是观察和测量催化剂载体上纳米级物理尺寸内钌和铼元素分别得到的定量分析结果。字面上讲，这句话描述的是相对小的物理尺寸内的均一性，与前文所述“还原态金属微结构的差异为纳米或亚纳米级”相一致。并且这也与下述观点相符，即本发明催化剂包括的各种存在于催化剂载体上的金属明显为原子级或近原子级分散。但是还应该理解的是，这种描述，观察及测量并不排除大于纳米级尺寸的其它微结构的存在；也不排除与制备方法以及催化剂使用中的老化相联系的略高于纳米级的可观察到的微结构变化；也不排除纳米观察极限以下检测不到的不稳定结构特征(这里所述的均在一定程度上被认为是本发明催化剂体系的特征)。
例如众所周知的是，含铼双金属催化剂的制备无疑会涉及迁移(参见S.B.Ziemecki.G.A.Jones和J.B.Michel，《(Re7+Pd°/γ-Al2O3体系中Re2O7的表面迁移(Surface Mobility of Re2O7in the SystemRe7+Pd°/γ-Al2O3))》，《催化杂志(Journal of Catalysis))》99，第207-216页，1986)，故此提示至少在成像极限以下铼迁移的可能性。关于催化剂使用中老化，在用过的催化剂中已观测到可成像钌相，而起始时并不存在可成像钌或铼；这说明存在某种形式的钌迁移。但是，使用中形成的可成像钌的一般尺寸为多孔碳载体的平均孔径(即典型地为20埃左右)，与例如钯、铼/碳的先有技术催化体系相比，这仍是更高的分散态。再则，依催化剂制备方法的不同可以观察到可成像钌。这样，通过在沉积和还原铼之前即按序沉积和还原态钌的方法制得的催化剂可在几个纳米或稍大的尺寸范围内观察到可成像钌微结构。无铼条件下沉积和还原钌可产生能检测到的钌块，它与碳的微结构没有关系，且并不一定对似乎与恒定组成比高分散态金属相联系的所欲高催化活性造成危害。典型地讲，该共-沉积然后共还原的催化剂明显地不具有任何可成像表面晶体微结构，因此被认为是本发明优选的催化剂。
下述实施例将更全面深入地说明和例示本发明的诸独立方面和特征。而对比实施例及说明旨在进一步说明本发明的特征及优点。故此，实施例被看作是非限制性的，并旨在说明本发明，但是对于改进催化剂的最终性质以及使用要求保护改进方法并不构成任何限制。
实施例1将RuCl3·xH2O(2.0305g 1％钌溶液)水溶液及HReO4(1.104g7.7％铼溶液)混合，得到的溶液中加2.03g粒状碳载体(平均粒径约20μm)，其酸性为pH＝4-4.5，BET表面积约1,500m2/g。混合物于氮气清洗后减压(真空)110℃干燥过夜。干燥的催化剂然后放进150cc石英舟皿中，将此舟皿放进1500cc，2.5英寸直径的石英管中。此管水平方向装进管式炉。室温下以500cc/min.流速通氮气15分钟。接着以100cc/min.速度通氦气25分钟。1小时内将温度升至150℃。维持1小时后，按100cc/min.流量加入氢，并于150℃维持1小时。然后在1∶1H2-He气流下将温度升至300℃并维持8小时。之后将流量开关转回到氦气，使催化剂在氦气氛下冷却过夜。一经温度低于50℃，催化剂通常被含有1％氧的氮气流钝化30分钟。得到的1wt.％Ru及4wt.％Re的碳载催化剂按下面实施例所描述，于反应器中进行试验。催化剂用通常的X-射线衍射及高分辨透射电镜进行试验时，应无可成像的金属晶粒结构(即在碳结构背景上无＞10的独立结构)；用EDX进行化学分析证实钌/铼的1到4重量比，在整个碳颗粒以及颗粒-颗粒间基本上是均匀的。
这样，应该理解的是本专利权利要求用词的目的即“其中所述的钌和铼是分散的并有恒定的钌/铼组成比，它是由STEM按平方纳米级的空间分辨率分析整个催化剂颗粒测定的”。其含义已说明如上。用场发射STEM进行测量，包含有高聚焦电子束冲击约1平方纳米催化剂表面(即一束电子束以1平方纳米的截面透过催化剂)。
实施例22.0216克1％钌含量的三氯化钌水溶液加到2.07克粒状碳载体中，碳载体有1,500m2/g BET表面积及特征酸值(pH4-4.5)。混合物在氮气清洗后减压(真空)下于110℃干燥过夜。在干物质上沉积的钌金属盐的还原基本上与实施例1的描述相同。
实施例30.5100克1％钌含量的RuCl3·xH2O溶液，与0.2780克HReO4溶液(7.7％Re，得自Re2O7)混合。35.2574克7％丁二酸溶液加进上述混合物。将此溶液加到125mL Hastalloy C压力釜中，同时加入0.5035克粒状酸性碳(BET 1,500m2/g)。反应器通氮检漏后将氢通入反应釜并按实施例4-15的描述进行反应。
实施例4-15为了评估按本发明制备的钌/铼碳载催化剂，用丁二酸作为可氢化前体(即反应物)，进行了一系列加氢试验。所用装置是宾夕法尼亚州的Autoclave Engineers of Erie供应的125mL压力釜，装有磁偶合搅拌器，由空气马达驱动。用一组可移动的叶片(三根Hastalloy C垂直向的棒被焊到两个Hastalloy C环上)帮助搅拌。用Haskell泵将气体泵进反应器，可泵至2,500psig。用钢瓶装的CP级氢，钢瓶装的氮，丁二酸是Baker Analyzed的试剂级晶钵，水是无离子水。将35克丁二酸溶于465克无离子水制备500克7wt％丁二酸水溶液。将溶液加热到30℃，使丁二酸完全溶解。溶液用滴定的方法，精确测出酸的百分数。反应步骤采用向反应器加催化剂(典型为0.1到0.5克)再加35克7％丁二酸溶液。装压力釜盖，按上螺丝并拧紧。用Haskell泵将氮气泵入反应器至2400psig以试体系有否漏气。如果压力维持不住，用检漏器检查并固定好。当检查无漏后，将氮慢慢放空。氮气放空至大气压，用Haskell泵将氢泵入反应器至1,200psig。搅拌器定在700rpm并开始加热。约1小时内将反应器内容物加热到250℃。当内温达250℃后，继续搅3小时。250℃搅3小时后，停止加热，向反应器的夹套通冷水。当反应器内容物冷至25℃以下时(约0.5小时)，关掉空气马达，并将氢气慢慢放空。当氢气放空至大气压，将螺丝拧开。用60mL配有粗的不锈钢针的一次性注射器将内容物很快从反应器取出。样品从反应器取出后，用1个10mL一次注射器及0.45微米孔径的PTFE注射过滤器，过滤10mL样品。此过滤的样品用于GC，以分析四氢呋喃，1-丙醇，n-丁醇，r-丁内酯及1，4-丁二醇，所用仪器为Hewlett Packard 5890A，另一份样品用于滴定以分析剩余的丁二酸。滴定用8克滤液，称进150mL称至4位数重量的烧杯。用电磁搅拌子，搅拌板搅拌溶液。加入两滴酚酞溶液，用无离子水喷洗容器壁。用0.1N NaOH溶液滴定至粉红(30秒)为终点。由根据本发明的不同催化剂得到的数据以及先前的钯，铼载碳水溶液氢化催化剂的对比数据列于下表。
表实施例号 催化剂 量 GBL DOB THFPrOH BuOH％ 转化1％Pd，4％Re0.50g 1.47** 6.85** 7.83** 1.57** 2.54** 92碳A 0.25g 8.82 3.59 6.44 0.27 0.48534 1％Ru，4％Re(a) 0.25g 0.08 0.49 16.9 1.45 1.21995 碳A 0.10g 6.27 2.31 8.73 1.09 1.04656 1％Ru，4％Re(a) 0.25g 0.08 0.51 16.6 1.70 1.20997 碳B 0.10g 8.19 0.51 6.55 0.28 0.16378 1％Ru/c+4％Re(b) 0.25g 0.29 0.88 14.8 2.51 1.80989 碳A 0.10g 10.5 0.37 3.76 0.46 0.522510 1％Ru/c+4％Re(b) 0.25g 0.14 0637 15.7 2.16 1.599811 碳B 0.10g 10.2 1.45 5.5 8 0.68 0.714112 1％Ru，4％Re(c) 0.50g 1.03 0.74 16.2 0.96 1.219213 碳A 0.25g 4.02 0.88 11.8 1.42 1.8 7814 1％Ru，4％Re(c) 0.25g 1.02 0.87 15.23 1.53 1.539415 碳B 0.10g 10.19 0.75 5.56 0.57 0.7738**所有数据为mmole数，THF数据包括了根据碳质量平衡计算的气相部分的THF。(a)Ru及Re在H2中的共还原RuCl3及HReO4的水溶液沉积在碳上，真空，N2气清洗下110℃干燥过夜，然后在H2/He 1∶1混合气体于300℃下共还原8hrs参见实施例1。(b)Ru在H2中预还原1％Ru的RuCl3溶液沉积在碳上，真空N2气清洗下110℃干燥过夜，1∶1H2/He混合气体，300℃还原8hrs，再将HReO4溶液加入反应器，参见实施例2。(c)Ru和Re在反应器中共还原RuCl3及HReO4的水溶液，35g7％丁二酸及颗粒状碳加入反应器，通N2清洗，然后于250℃通H2至1,200Psi，最后压力至2200-2300psig，于反应器中就地共还原，参见实施例3。碳A颗粒状碳，BET表面积约1,500m2/g，特性酸值(pH＝4-4.5)。碳B颗粒状碳，BET表面积约1,000m2/g特性酸值(pH＝8-9)。
实施例16连续运转试验进行于一个逆向混合淤浆反应器，将根据实施例1制备的催化剂(150mL水中)加入300mL Hastelloy C压力釜，压力釜配有搅拌器，热电偶，氢及马来酸的加料管线，由剩余的氢及水蒸汽吹出的产物的出料管线。进行反应。催化剂浆状物于250℃，2,000psi于1000ml/min氢化流下活化1小时。然后于2,000psi，250℃以不同的加料速率加入40％重量的马来酸。挥发性的产物及水由氢带出反应器，其速率由通入氢的速率控制。通氢气的速率被调节如下出反应器的氢所带出的水量应等于随马来酸加入的水量及反应产生的水量之和。反应器内容量恒定于100-200cc。在所有场合，相对于反应消耗的氢，加入的氢总是过量的，从而通入氢的速率不影响催化剂的性能。
马来酸溶液先以慢的速率加入，再按2-3cc/hr增加直至反应器中酸量达8％。之后马来酸的加料速率被调节，以维持反应器中的酸量在6-10％。
此实验持续数周不间断，每隔一段时间，通常是8-24小时，在稳态操作下取样分析。在稳态操作得到的产物组成数据被平均，给出THF(四氢呋喃)，BDO(1，4-丁二醇)，GBL(r-丁内酯)，PrOH(n-丙醇)，BuOH(n-丁醇)及烷烃(主要是丁烷和甲烷)的平均生产速率(g/hr)。可挥发产物的凝结部分，排出气流中的水以及收集到的液体产物被用于测定产物组成。测定每小时收集到的液体产物的体积，用装有火焰离子检测器经校正过的气相色谱(GC)分析其组成。剩下的未凝结产物(THF及烷烃)仍于排放气流中，分析如下先测量气流速率，再分析气流组成，用GC采用与液体组分类似的分析步骤，每2小时分析一次。反应器中的内容物，每4小时取样，进行GC和滴定分析。用氢氧化钠滴定，监测反应器中的酸浓度，得之结果以丁二酸重量百分报告。GC分析在Supelcowax 10毛细管柱(30m×0.052mm)中进行，先75℃维持5分钟，注射样品后，以每分钟升温10℃直至200℃综合这三种分析，作出对催化剂性质的评价，以每个流程的空间-时间-产率(STY)(每公斤催化剂，每小时产生的THF克数)，产物选择性及质量平衡来表示。
在第一实验，所用催化剂是沉积在碳裁体上的3.5克(干重)1％钌及4％铼。马来酸最初的加料速率是6cc/hr，之后按2cc/hr增加直至20cc/hr，此时反应器中的酸量达8％。此后，加料速率控制在酸量为6-10％。THF最初的生产速率(在最低马来酸进料速率)是200STY(gTHF/kg催化剂·hr)。随酸的加料速率增加，THF的生产速率连续增加，到加料速率为20cc/hr时，THF的生产速率可高达1,200STY。在随后的三周实验中，催化剂的活性慢慢降下来，直至THF生产速率约600STY。
第二个比较实验是按上面的实验一样进行，除用载于同样碳的10gl％钯和4％铼代替本发明的催化剂。马来酸进料速率开始时为12cc/hr，五天中增加到28cc/hr。在此期间，反应器中的酸量增加至5％，THF的生产速率增至最大时为495STY。
应领会本发明权利要求用词的目的，即“所述催化剂的特征是，在250℃和2,000psig总压力时，马来酸转化到四氢呋喃的空间-时间-产率为大于600克/千克催化剂·小时，”其意思是催化剂的行为基本上同实施例16所述。换句话说，此段叙述涉及本发明加氢催化剂体系特征性的高活性和高效率，它能在连续操作中持久地生产四氢呋喃，其时，可挥发的产物被含有反应物氢的过量的气相在特定的条件(即250℃及2,000psig总压力)下从反应器中带出。更重要的是进行这样的反应，给催化剂提供了一种机会，以显示整个反应的潜力，以及无论哪一种反应物(即氢或可氢化前体)均不受化学计量的限制。作为一种实用性考虑如实施例中所示，反应物向反应器的流速被调节(增加)至催化剂的最大利用率。典型为，在监控反应器中残留的酸量下，增加反应物的流速直至反应器中稳定的酸量至少达5％或更高。在酸量低于此值，STY将不会是很高的，有过度氢化的倾向，形成THF的选择性亦会降低。经验指出，在此残余酸量或高于此残余酸量下进行操作，能得到本领域中先前的催化体系未曾获得的STY值。已经成功地获得残留在反应器的酸量高至20％，但实际考虑时，此浓度下的丁二酸，除非温度很高，会结成固体。
本发明的优点和好处是明显的和非常多的。首先最重要的是，本发明的催化剂体系提供了一种方法，能以先前未曾获得过的空间-时间-产率对水相中的马来酸进行持续的催化加氢。此外，水相的加氢反应是在不加其它添加剂或试剂如强酸的条件下进行的，也不是依靠碳载体的超高BET表面积。因此，本催化剂及方法的应用是经得住检验的，是一种商业化操作的连续模式，包含有向催化反应器中加马来酸水溶液，在将其它反应物，氢从整个反应区清除出来时，也同时连续回收了气态反应产物，所有这些，具有显著的经济效益，特别是与当今的THF商业规模的生产联系时更是如此。再是省钱，催化剂的两种金属成本较低。与催化剂的高STY有关的每单位产量的资金投入也较低。此外，纳米或亚纳米尺寸的高分散性的发现提供了一种表征催化剂及其相应性能的方法，这些对商业规模工厂的运作具有实际意义。
从某种程度的特定性出发，这样描述及例证本发明以后，应当可以理解下述权利要求并不是仅限于字面，而是通过各项权利要求及其相当的要求，界定与之相一致的保护范围。
权利要求
1.一种在水溶液中催化氢化可氢化前体的方法，它包括如下步骤(a)在氢气及催化剂存在下，于水溶液中氢化可氢化前体，所述催化剂主要由以碳为载体的至少0.1wt％钌和至少0.1wt％铼组成，所述百分数基于载体催化剂的总重量计算；其中的钌及铼均以高分散还原态存在；所述碳载体的特征为其BET表面积小于2,000平方米/克，且所述催化剂的特征在于其对于马来酸转化为四氢呋喃的空间-时间-产率在250℃及2,000磅/平方英寸总压下为大于600克产物/千克催化剂·小时；然后(b)回收至少一种氢化产物。
2.权利要求1的方法，其中的可氢化前体选自马来酸、马来酸酐、富马酸、丁二酸、马来酸；这些酸的相应酯；γ-丁内酯；及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述钌和铼均按纳米或亚纳米级分布。
4.权利要求1的方法，其中，当按平方纳米级的空间分辨率用STEM分析整个催化剂颗粒时，所述钌及铼均按恒定的钌/铼组成比高度分散。
5.权利要求1的方法，其中的催化剂的制备方法顺序包括如下步骤在碳载体上同时沉积钌化合物和铼化合物；干燥含所述钌化合物和所述铼化合物的碳载体；然后还原钌和铼。
6.权利要求1的方法，其中催化剂的制备方法顺序包括如下步骤在碳载体上沉积钌化合物和铼化合物，然后在氢化反应器内就地还原钌和铼；其中所述可氢化前体的氢化反应在水溶液中进行。
7.权利要求1的方法，其中催化剂的制备方法顺序包括如下步骤在碳载体上沉积钌化合物；干燥含所述钌化合物的碳载体；接着，在所述载体上沉积和还原铼化合物之前还原钌。
8.一种氢化催化剂，它主要由以碳为载体的至少0.1％钌和至少0.1wt％铼组成，所述百分数基于载体催化剂的总重量计算；其中的钌均以高分散还原态存在；所述碳载体的特征为其BET表面积小于2,000平方米/克，且所述催化剂的特征在于其对于马来酸转化为四氢呋喃的空间-时间-产率在250℃及2,000磅/平方英寸总压下为大于600克产物/千克催化剂·小时。
全文摘要
本发明公开了改进的氢化催化剂及其制造和使用方法。所述催化剂主要由碳载体上的高分散还原态钌、铼组成。此类催化剂对可氢化前体(如马来酸、丁二酸、γ－丁内酯等)在水溶液中氢化为四氢呋喃、1,4－丁二醇及其混合物具有高的转化率。
文档编号C07C29/149GK1177310SQ95197748
公开日1998年3月25日 申请日期1995年12月13日 优先权日1995年3月3日
发明者J·A·T·施瓦尔茨 申请人:纳幕尔杜邦公司