无碱玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及无碱玻璃。更详细而言，设及适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩 模用基板玻璃等、实质上不含碱金属氧化物、并且能够通过浮法或烙融法成形的无碱玻璃。
【背景技术】
[0002] W往，各种显示器用玻璃板(玻璃基板）、特别是在表面形成有金属或氧化物等的 薄膜的玻璃板所使用的玻璃中，要求W下所示的特性。
[0003] (1)玻璃含有碱金属氧化物时，碱金属离子扩散到上述薄膜中而使薄膜的膜特性 劣化，因此，要求实质上不含碱金属离子。
[0004] (2)在薄膜形成工序中玻璃板处于高溫时，为了能将伴随玻璃板的变形和玻璃的 结构稳定化而发生的收缩(热收缩)抑制到最小限度，要求应变点高。
[0005] (3)对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于 Si〇x、SiNx的蚀刻的缓冲氨氣酸(BHF:氨氣酸与氣化锭的混合液）、口0的蚀刻中使用的含有 盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)和抗蚀剂剥离液的碱等具有 耐久性。
[0006] (4)在内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹痕、划痕等）。
[0007] 除了上述的要求W外，近年来还有如下的状况。
[000引（5)要求显示器的轻量化，期望玻璃自身比重也小的玻璃。
[0009] (6)要求显示器的轻量化，期望玻璃板的减薄。
[0010] (7)除了迄今为止的非晶娃(a-Si)型的液晶显示器W外，还制作热处理溫度稍高 的多晶娃(p-Si)型的液晶显示器(a-Si:约350°C 一 p-Si:350~550°C)，因此期望耐热性。
[0011] (8)为了加快液晶显示器制作时的热处理的升降溫速度，从而提高生产率或提高 耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
[0012] 近年来，在面向W智能手机为代表的移动设备的中小型显示器中推进高分辨率， 上述要求变严格。
[0013] 作为液晶显示面板用玻璃，提出了各种玻璃组成(例如，参见专利文献1~3)。
[0014] 现有技术文献 [001引专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开2001-172041号公报
[0017] 专利文献2:日本特开平5-232458号公报 [001引专利文献3:日本特开2012-41217号公报
【发明内容】
[0019]发明所要解决的问题
[0020]专利文献1中公开了一种无碱玻璃。专利文献1中公开的无碱玻璃的失透溫度下的 粘度低，在制造方法中存在限定。
[0021 ]专利文献2中公开了一种含有ο~5摩尔％的82化、且含有BaO的无碱玻璃，专利文献 2中公开的无碱玻璃在50~300°C下的平均热膨胀系数超过50X10^/°C。
[0022] 专利文献3中公开了一种含有0.1~4.5质量％的82〇3、且含有5~15质量％的6曰0的 无碱玻璃，专利文献3中公开的无碱玻璃的50~350°C下的平均热膨胀系数超过43 ΧΙΟΛ/ °C，且比重超过2.60。
[0023] 另一方面，在面板中嵌入显示器时，由在玻璃板中产生的应力引起的颜色不均成 为问题。为了抑制颜色不均，认为减小玻璃的光弹性常数是有效的。
[0024] 本发明的目的在于解决上述问题。即提供一种无碱玻璃，其应变点高、为低比重和 低光弹性常数、即使薄也不易晓曲、且即使施加应力也不易产生颜色不均等问题。
[0025] 用于解决问题的手段
[00%]本发明提供一种无碱玻璃，其应变点为680~735°C，50~350°C下的平均热膨胀系 数为30 X 10-7~43 X 1(T7/°C，比重为2.60 W下，W氧化物基准的质量百分率表示，所述无碱 玻璃含有： Si〇2 58 ~65%、 AbOi 18~22%、 B20:; 3 ~8。4,、 MgO 0 ~1.3%、
[0027] CaO 6.3~眶、 SrO 1.7 ~5%、 BaO 0.5 ~5%、 Zr〇2 Q~2〇/〇，并且
[0028] MgO+CaO+SrO+BaO为12~23 %，MgO/CaO为0~0.2，MgO/(SrO+BaO)为0~0.4，SrO/ BaO 为 1.2 ~1.6。
[00巧]发明效果
[0030] 本发明的无碱玻璃的应变点高、为低比重和低光弹性常数、即使薄也不易晓曲、且 即使施加应力也不易产生颜色不均等问题。因此，可W适合用于中小型的LCD、0LED，特别是 移动设备、数码相机或手机等便携式显示器的领域中。另外，在其他领域中也可W作为玻璃 基板使用。
【具体实施方式】
[0031] W下，说明本发明的无碱玻璃。
[0032] 下面对各成分的组成范围进行说明。
[0033] Si化的含量小于58质量％ (W下，仅记作％)时，存在不能充分提高应变点、且平均 热膨胀系数增大、比重上升的倾向。因此，Si〇2的含量为58% W上，优选为59% W上，更优选 为60%W上。Si 〇2的含量超过65 %时，存在玻璃的烙融性降低、杨氏模量降低、失透溫度上 升的倾向。因此，Si〇2的含量为65% W下，优选为64% W下，更优选为63% W下，进一步优选 为62.5% W下，最优选为62% W下。
[0034] 需要说明的是，"失透溫度上升"是指失透溫度下的粘度变低，且在烙融玻璃的溫 度高于成形溫度的状态下容易引起失透。
[0035] Al2〇3提高杨氏模量而抑制晓曲，且抑制玻璃的分相性，降低平均热膨胀系数，提高 应变点，提高断裂初性值而提高玻璃强度。A12化的含量小于18%时，难W表现该效果，另外， 由于相对增加其他使平均热膨胀系数增大的成分，因此结果存在平均热膨胀系数变大的倾 向。因此，Ab化的含量为18% W上，优选为18.5% W上，更优选为19% W上。Ab化的含量超 过22%时，玻璃的烙融性变差，另外，有可能使失透溫度上升。因此，Ab化的含量为22% W 下，优选为21.5% W下，更优选为21% W下。
[0036] B203改善耐BHF性，且改善玻璃的烙融反应性，并使失透溫度降低。B203的含量小于 3 %时，难W表现该效果，存在耐BHF性变差的倾向。因此，B203的含量为3 % W上，优选为 3.5 % W上，更优选为4% W上。B203的含量超过8%时，光弹性常数变大，施加应力时容易产 生颜色不均等问题。另外，B203过多时，存在氨氣酸蚀刻处理下，也称为"减薄处理"）后的 玻璃板的表面粗糖度变大、减薄处理后的强度变低的倾向。此外，也存在应变点降低的倾 向。因此B203的含量为8% W下，优选为7.5% W下，更优选为7% W下。
[0037] MgO通过不提高比重而提高杨氏模量，因此可W通过提高比模量而减轻晓曲的问 题，并且通过提高断裂初性值而提高玻璃强度。另外，MgO在碱±金属中具有不提高平均热 膨胀系数而使烙融性也升高的特性。但是，玻璃组成中的Al2〇3含量为18% W上的情况下MgO 含量多时，失透溫度容易上升。因此，MgO的含量为1.3% W下，优选为1.2% W下，更优选为 1.1%^下，进一步优选为1.〇%^下。
[0038] 化0居于MgO之后，在碱±金属中具有提高比模量、不提高平均热膨胀系数、且不使 应变点过度降低的特性，与MgO同样地也使烙融性升高。此外，与MgO相比也具有失透溫度不 易变高、在玻璃的制造时失透不易成为问题的特性。CaO的含量小于6.3 %时，不会表现该效 果，失透溫度容易上升。因此，CaO的含量为6.3% W上，优选为6.7% W上，更优选为7% W 上。CaO的含量超过10 %时，平均热膨胀系数变高，而且失透溫度变高，在玻璃的制造时失透 容易成为问题。因此，化0的含量为10% W下，优选为9% W下，更优选为8.5% W下。
[0039] SrO具有不使玻璃的失透溫度上升、使烙融性升高、降低光弹性常数的特性。但是， 由于与BaO相比该效果低，而且增大比重的效果显著，因此优选不大量含有。
[0040] 另一方面，上述无碱玻璃中，SrO的含量小于1.7%时，有可能烙融性降低、失透溫 度上升。因此，SrO的含量为1.7% W上，优选为2% W上。SrO的含量超过5%时，比重容易变 大，另外平均热膨胀系数容易变大。因此，SrO的含量为5% W下，优选为4.5% W下，更优选 为4%W下。
[0041] BaO具有不使玻璃的失透溫度上升、提高烙融性、降低光弹性常数的特征。但是，大 量含有时，存在比重变大、平均热膨胀系数变大的倾向。
[0042] 另一方面，上述无碱玻璃中，BaO的含量小于0.5%时，有可能光弹性常数变大、烙 融性降低、失透溫度上升。因此，BaO的含量为0.5% W上，优选为1.0% W上，更优选为1.5% W上。BaO的含量超过5 %时，有可能比重变大、平均热膨胀系数变大。因此，BaO的含量为5 % W下，优选为4.5% W下，更优选为4% W下。
[0043] 为了提高杨氏模量、为了使玻璃烙融溫度降低、另外为了促进烧成时的晶体析出， 可W含有2% W下的Zr化。Zr〇2的含量超过2%时，存在玻璃变得不稳定、或玻璃的相对介电 常数ε变大的倾向。Zr〇2的含量优选为1.5% W下，更优选为1.0% W下，进一步优选为0.5% W下，特别优选实质上不含有Zr化。
[0044] 需要说明的是，本发明中"实质上不含有"是指，除了从原料等混入的不可避免的 杂质W外不含有，即不刻意含有的含义。
[0045] Mg0、Ca0、Sr0和BaO的含量W总量计少于12%时，有可能使玻璃粘度达到104沁a · S时的溫度T4变高、在平板玻璃成形时缩短成形设备的加热器的寿命。因此，Mg0Xa0、Sr0和 BaO的含量W总量计为上，优选为13%W上，更优选为14%W上。Mg0、Ca0、Sr0和BaO 的含量W总量计多于23%时，有可能不能减小平均热膨胀系数。因此，Mg0、Ca0、Sr0和BaO的 含量W总量计为23% W下，优选为21% W下，更优选为19% W下。
[0046] 通过使Mg0、Ca0、Sr0和BaO的含量的总量满足上述、且满足下述的条件（将MgO/ 化0、Mg0/(Sr0+Ba0)、Sr0/Ba0分别设定在特定的数值范围内），可W在不使失透溫度上升的 情况下抑制分相、且可W提高杨氏模量和比模量、此外可W降低玻璃粘度、特别是T4。
[0047] 将 MgO/CaO 设定为0.2 W 下。MgO/CaO 优选为0.16 W 下。
[004 引将 MgO/ (SrO+BaO)设定为0.4 W 下。MgO/ (SrO+BaO)优选为0.38 W 下，更优选为 0.36 W下，进一步优选为0.27W下，为0.25,最优选为0.23W下。
[0049] SrO/BaO小于1.2时，存在比重、平均热膨胀系数变大的倾向。因此，将SrO/BaO设定 为1.2W上。优选为1.25W上、1.3W上、1.35W上、1.4W上。SrO/BaO超过1.6时，存在失透溫 度上升的倾向。因此，将SrO/BaO设定为1.6W下。优选为1.55W下，更优选为1.5W下。
[(K)加]实质上不含Na2〇、K2〇等碱金属氧化物。例如为0.1%W下。
[0051] 需要说明的是，将包含本发明的无碱玻璃的玻璃板作为显示器用玻璃板用于显示 器制造时，为了不发生在玻璃板表