基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种半导体材料制备领域的技术，具体是一种基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法。
【背景技术】
[0002]黑磷是一种电学特性优异的可调半导体材料。与石墨烯相比，黑磷具有能隙且与硅具有良好的相容性，其在场发射晶体管、光电转换器、二次电池等元器件的开发中具有巨大的潜在应用价值。黑磷的传统制备方法是将白磷在高压下，或在常压下用汞作催化剂，以少量黑磷作为晶种，在493?643开尔文下加热8天，制备周期长、纯度低、性能不稳定。
[0003]经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN105133009A，公开(公告)日2015.12.9，公开了一种正交晶系黑磷单晶的制备方法，该方法包括:在设置有相互连通的第一区域和第二区域的反应体系中，且在真空条件下，使得红磷、金属锡和碘单质在反应体系的第一区域进行接触反应，其中，在所述接触反应过程中，将所述反应体系的第一区域的温度升至550-800°C，将所述反应体系的第二区域的温度升至400-700°C，且将所述反应体系的第一区域的温度升至比所述反应体系的第二区域的高的温度。该技术基于碘单质催化剂生长的黑磷质量难以满足工业技术需要。
[0004]中国专利文献号0附04310326六，公开(公告)日2015.1.28，公开了一种具有高转化率的黑磷制备方法，包括如下步骤:将红磷、锡和四碘化锡按质量比为I?6:40?50:1?2的比例混合，装入石英管中，抽真空至石英管内压强小于0.05pa，封管，加热使石英管中原料端温度为100°C?400°C，再在I?2小时内升温至400°C?700°C，保温5?10小时，然后在6?8小时内降温至2000C?5000C，保温I至3天，最后在10?15小时内降温至室温，得到黑磷。该技术涉及的黑磷生长所需最短时间超过24h，难以实现大规模快速生产。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法，能够实现高纯度黑磷的快速制备。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的，
[0007]本发明通过在真空条件下将红磷、金属锡和四碘化锡置于密封腔的一端作为高温区，并预留密封腔的另一端作为低温区;然后分别加热高温区和低温区进行反应，并采用梯度方式进行降温，在低温区即得单晶黑磷。
[0008]所述的红磷、金属锡和四碘化锡的重量份数比例为10?100:1?10:1，其中催化剂锡和四碘化锡的配比是影响黑磷制备的重要因素。
[0009]所述的高温区和低温区独立升温、同步降温，优选通过石英安瓿瓶实现，具体为:将石英安瓿瓶的一端作为高温区，另一端作为低温区，其中降温控制为影响黑磷制备的关键因素。
[0010]所述的梯度降温方式中降温阶段为5?1min内降温10°C，保温阶段时间为0.5?2h。
[0011]所述的高温区和低温区的温度差为I?200°C。
[0012]所述的加热其最高温度为450?1000°C。
[0013]所述的生长时间为8?160h。
[0014]本发明涉及上述方法制备得到的单晶黑磷，纯度达到99%，其XRD测试谱线峰位位于(020)、(040)、(060)。
[0015]本发明涉及上述单晶黑磷的应用，可用于制备:场效应晶体管、二极管、太阳能光伏电池、光电探测器件。
技术效果
[0016]与现有技术相比，本发明能够实现高纯度单晶黑磷的快速制备。纯度可到99%，制备周期为Sh?160h，相对于传统方法所需的8天制备时间该技术效率具有显著提升。
【附图说明】
[0017]图1为实施例1制备的黑磷实物图。
[0018]图2为实施例1制备的黑磷SEM图。
[0019]图3为实施例1制备的黑磷XRD测试谱图。
[0020]图4为实施例1制备的黑磷Raman测试谱图。
【具体实施方式】
[0021 ] 以下实施例中均使用:纯度99.999 %的红磷，纯度99.999 %的阿拉丁 ；锡，纯度99.998%的Alfa Aesar ；四碘化锡;石英安瓿瓶长度为8_14cm。
实施例1
[0022]本实施例包括以下步骤:
[0023 ] Si，将红磷、金属锡和四碘化锡按1?100:1?1:1的重量份数比例充分混合后密封于石英安瓿瓶一端，将该端作为高温区，另一端作为低温区；抽真空至石英安瓿瓶内压强低于 0.0lPa;
[0024]S2，将石英安瓿瓶的高温区置于马弗炉高温加热区，低温区置于马弗炉中低温加热区分别进行加热；高温加热区以500°C/h的速率从室温23°C升温至500°C，低温加热区以460 °C/h速率从室温23 °C升温至460 °C，保持高温加热区与低温加热区温差0.5h;
[0025]S3,0.5h保温结束后，在0.5h时间内降温10°C，保温0.5h后继续以上述速率降温，采用“降温-保温-降温”的梯度降温方式降温至200°C，后随炉降至室温，总生长时间为8h。
[0026]如图1所示为制备黑磷光学照片。
[0027]如图2为制备的黑磷SEM图。
[0028]如图3为制备的黑磷XRD测试谱图。
[0029]如图4为制备的黑磷Raman测试谱图。
实施例2
[0030]本实施例包括以下步骤:
[0031 ] Si，将红磷、金属锡和四碘化锡按10?100:1?10:1的重量份数比例充分混合后密封于石英安瓿瓶一端，将该端作为高温区，另一端作为低温区；抽真空至石英安瓿瓶内压强低于 0.0lPa;
[0032]S2，将石英安瓿瓶的高温区置于马弗炉高温加热区，低温区置于马弗炉中低温加热区分别进行加热；高温加热区以700°C/h的速率从室温23°C升温至700°C，低温加热区以600°C/h速率从室温23°C升温至600°C，保持高温加热区与低温加热区温差Ih;
[0033]S3，Ih保温结束后，在Ih时间内降温10 °C，保温0.5h后继续以上述速率降温，采用“降温-保温-降温”的梯度降温方式降温至200°C，后随炉降至室温，总生长时间为24h。
实施例3
[0034]本实施例包括以下步骤:
[0035]Si，将红磷、金属锡和四碘化锡按10?100:1?10:1的重量份数比例充分混合后密封于石英安瓿瓶一端，将该端作为高温区，另一端作为低温区；抽真空至石英安瓿瓶内压强低于 0.0lPa;
[0036]S2，将石英安瓿瓶的高温区置于马弗炉高温加热区，低温区置于马弗炉中低温加热区分别进行加热；高温加热区以1000°C/h的速率从室温23°C升温至1000°C，低温加热区以800°C/h速率从室温23°C升温至800°C，保持高温加热区与低温加热区温差5h;
[0037]S3，5h保温结束后，在5h时间内降温10°C，保温0.5h后继续以上述速率降温，采用“降温-保温-降温”的梯度降温方式降温至200°C，后随炉降至室温，总生长时间为160h。
[0038]上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
【主权项】
1.一种基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法，其特征在于，通过在真空条件下将红磷、金属锡和四碘化锡置于密封腔的一端作为高温区，并预留密封腔的另一端作为低温区；然后分别加热高温区和低温区进行反应，并采用梯度方式进行降温，在低温区即得单晶黑磷。2.根据权利要求1所述的基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法，其特征是，所述的红磷、金属锡和四碘化锡的重量份数比例为1?10:1?1:1。3.根据权利要求1所述的基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法，其特征是，所述的高温区和低温区独立升温、同步降温。4.根据权利要求1所述的基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法，其特征是，所述的梯度降温方式中降温阶段为5?1min内降温10°C，保温阶段时间为0.5?2h。5.根据权利要求1所述的基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法，其特征是，所述的高温区和低温区的温度差为I?200°C。6.根据权利要求1所述的基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法，其特征是，所述的加热其最高温度为450?1000°C。7.根据权利要求1所述的基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法，其特征是，所述的生长时间为8?160h。
【专利摘要】一种基于固源化学气相沉积法生长单晶黑磷的方法，通过在真空条件下将红磷、金属锡和四碘化锡置于密封腔的一端作为高温区，并预留密封腔的另一端作为低温区；然后分别加热高温区和低温区进行反应，并采用梯度方式进行降温，在低温区即得单晶黑磷。本发明能够实现高纯度单晶黑磷的快速制备。
【IPC分类】C30B25/00, C30B29/02
【公开号】CN105603517
【申请号】CN201610013415
【发明人】陈长鑫
【申请人】上海交通大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月11日