专利名称：获得纯七氟丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种获得纯1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的方法。
HFC-227ea可特别用作环保灭火剂和推进剂，尤其是药用气溶胶。
然而，HFC-227ea的工业生产中经常提供的是含有饱和及不饱和杂质的产品。由于这种杂质经常是有毒的，在用于药物用途的HFC-227ea中，对杂质，特别是不饱和杂质的浓度，采用了严格的标准。
在EP-0512502-A2中，建议通过在碱存在下与醇反应来降低或消除HFC-227ea中的烯烃含量。虽然这种方法对于消除HFC-227ea中的烯烃效果显著，但它需要向粗HFC-227ea中加入另外的化合物。
因此，本发明的目的是提供一种获得具有降低的各种有机杂质，尤其是烯烃杂质含量的HFC-227ea的方法，其不需要向粗HFC-227ea中添加额外的化合物。尤其是，本发明的目的在于提供这样一种可以获得HFC-227ea的方法，所述HFC-227ea的纯度适用于药物用途，尤其是作为吸入气溶胶的推进剂。
因此，本发明涉及一种获得具有降低的有机杂质含量的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的方法，其包括(a)将含有有机杂质的粗HFC-227ea经过至少两个由一个高压蒸馏步骤和一个低压蒸馏步骤组成的蒸馏步骤，其中低压蒸馏步骤在比高压蒸馏步骤低至少1bar的压力下进行，以及(b)回收具有降低的有机杂质含量的HFC-227ea。
本发明的方法可以通过物理方法实现有机杂质，尤其是烯烃杂质与HFC-227ea的有效分离。本方法可以用简单的方式进行，并允许使用蒸汽加热/冰冷却。通过完全意料不到的方式，本方法足以有效地使获得的HFC-227ea用于药物用途。本方法不必向粗HFC-227ea中添加另外的化合物。这在用于药物用途的HFC-227ea的制备中有显著优势，这是由于在药物产品的制备中使用的所有化合物必须检测其毒性并在规章程序中注明。
根据本发明方法获得的HFC-227ea的纯度通常等于或高于99.9重量％。此纯度一般等于或高于99.95重量％。优选，其等于或高于99.99重量％。本方法中获得的HFC-227ea优选包含低于5ppm的任何单一的烯烃杂质。
术语“低沸点杂质”被理解为表示在HFC-227ea存在时进行蒸馏的压力下，沸点低于HFC-227ea沸点的杂质。术语“高沸点杂质”被理解为表示在HFC-227ea存在时进行蒸馏的压力下，沸点高于HFC-227ea沸点的杂质。
高压蒸馏的压力通常不超过30bar。一般不超过20bar。优选，压力不超过12bar。更优选，不超过11.5bar。高压蒸馏的压力通常至少为6bar。一般情况下，压力至少为7.5bar。优选至少9.5bar。通常情况下，含有低沸点杂质的馏分在高压蒸馏步骤中脱去。从而，从HFC-227ea中除去低沸点杂质。典型的低沸点有机杂质包括饱和或者不饱和的含有1，2，3或4个碳原子的氟烃。更具体地，低沸点有机杂质包括饱和或者不饱和的(氢)氟烃，即含有碳、氟并且任选氢，含1，2或3个碳原子的有机化合物。六氟丙烯是低沸点有机杂质的一个具体例子。
低压蒸馏的压力通常至少为1bar。一般至少为4bar。优选至少6bar。更优选至少7bar。低压蒸馏的压力通常不超过12bar。优选此压力不超过10bar。通常情况下，含有高沸点杂质的馏分在低压蒸馏步骤中脱去。从而，从HFC-227ea中除去高沸点杂质。典型的高沸点有机杂质包括饱和或者不饱和的含有至少5个碳原子的(氢)氟烃，以及优选含有至少两个碳原子的(氢)氯氟烃。更具体地讲，高沸点有机杂质包括饱和或者不饱和的(氢)氟烃化合物，即含有碳、氟并且任选氢，含有至少6个碳原子的有机化合物。通式为C6F12的六氟丙烯二聚物是高沸点有机杂质的一个具体例子。
另一种类型的高沸点有机杂质包括含有至少一个杂原子的有机化合物，所述杂原子优选选自氧和氮。通常情况下，这些化合物也包含至少一个氟原子。可以提及，例如含有2-10个碳原子的氟醚。
本说明书中，任何所提及的压力均相应于绝对压力，该压力是在蒸馏塔顶测出的。
高压蒸馏步骤和低压蒸馏步骤之间的压力差至少为1bar。优选，此压差至少为2bar。压力差为大约2.5bar是特别优选的。通常情况下，高压蒸馏步骤和低压蒸馏步骤之间的压力差不超过29bar。优选地，此压差不超过10bar。不超过5bar的压力差是特别优选的。
进行高压或者低压蒸馏的温度大约为相应蒸馏时所选择的压力下HFC-227ea的沸点。
在根据本发明方法的第一个实施方案中，低压蒸馏步骤在高压蒸馏步骤之前进行。
在根据本发明方法的第二个实施方案中，即优选实施方案，低压蒸馏步骤在高压蒸馏步骤之后进行。在第二个实施方案中，可以从低压蒸馏的顶部回收具有降低的有机杂质含量的HFC-227ea。此回收模式是特别有利的，因为其可以最小化甚至完全消除了可能存在的塔材料的腐蚀产物对HFC-227ea的污染的危险。
两个蒸馏步骤均可在一个或多个蒸馏塔中进行。每个蒸馏步骤将优选使用一个单一的塔。
可用于本发明方法中的蒸馏塔本身是已知的。可以使用，例如，传统的板式塔或者双流型板式塔或者装有散装填料或结构填料的塔。
高压蒸馏的理论塔板数通常至少为10。一般至少为20，至少为35会得到较好的结果。
低压蒸馏的理论塔板数通常至少为5。一般至少为15，至少为30会得到较好的结果。
高压蒸馏中的质量再沸比通常至少为1。往往，质量再沸比至少为3。更常用的是，质量再沸比至少为8。优选质量再沸比至少为10。高压蒸馏中的质量再沸比通常不超过100。往往，质量再沸比至多为50。更常用的是，质量再沸比至多为30。优选质量再沸比最多为25。
低压蒸馏中的质量回流比通常至少为2。往往，质量回流比至少为4。优选质量回流比至少为5。低压蒸馏塔中的质量回流比通常最多为50。往往，质量回流比最多为30。优选质量回流比最多为20。
在具体实施方案中，高压蒸馏中粗HFC-227ea的进料与从高压蒸馏中脱去的含低沸点有机杂质的馏分的质量比为1-100。优选此质量比为3-60。在一个特别优选的实施方案中，对质量比进行控制，使其与期望的质量比的偏差至多为10％。优选此偏差至多为5％。更优选此偏差至多为3％。
高压和低压蒸馏可在连续或者间歇模式下进行。在优选实施方案中，含有低沸点有机杂质的馏分连续地从高压蒸馏中脱去。当粗HFC-227ea中含有少量低沸点有机杂质时，后一实施方案就会在特别有利的模式下操作。
可用于本发明方法中的粗HFC-227ea的典型例子，含有1重量％或更少的低沸点有机杂质。通常，此含量为0.5重量％或更少。优选，此含量为0.3重量％或更少。
可用于本发明方法中的粗HFC-227ea的典型例子，具有至少为95重量％的纯度。通常此纯度大于或等于99wt％。优选地，此纯度大于或等于99.5重量％。
粗HFC-227ea可，例如通过六氟丙烯的氢氟化，通过适宜的卤氟丙烷的氢氟化或者通过2-氯七氟丙烷的氢化获得。有利的是，粗HFC-227ea通过将六氟丙烯作为起始原料的反应得到。优选，粗HFC-227ea通过使六氟丙烯与氟化氢，优选在氟氢化催化剂存在下反应得到。
如有必要，在诸如上述反应中得到的粗HFC-227ea可以用诸如清洗和粗蒸馏的操作进行处理，以达到用于本发明方法中的粗HFC-227ea的优选纯度。
在另外的实施方案中，粗HFC-227ea中也含有水。在本发明方法的这个实施方案中，可以在高压蒸馏中脱去的含有低沸点有机杂质的馏分也包括藉此而从粗HFC-227ea中移除的水。应该理解的是，对本发明方法的特别优选和一般描述可特别应用于本发明另外的实施方案中。惊奇地发现，水，通常在所有的蒸馏压力下，均预计具有比HFC-227ea高的沸点，与低沸点有机杂质和HFC-227ea构成了共沸物，从而使水能从HFC-227ea中有效地脱除。当期望HFC-227ea用于可药用气溶胶时，水的脱除是特别有利的，这是由于水的存在可能以不期望的方式影响即将溶解或悬浮在含HFC-227ea的推进剂中的药物的溶解性和晶体成长。
基本上，流体的热动力学状态由四个相互依赖的变量确定压力(P)，温度(T)，液相组成(X)以及气相组成(Y)。真正的共沸物是一个由2个或更多个组分组成的特定系统，其在给定的温度和给定的压力下，液相组成X精确地等于气相组成Y。假共沸物是一个由有2个或更多个组分组成的系统，其在给定的温度和给定的压力下，X基本上等于Y。实际中，这意味着这种共沸物和假共沸物的组成不能很容易地通过蒸馏分离开。
对本发明来说，概念“假共沸物混合物”意思是一个两组分的混合物，其沸点(在给定压力下)与真共沸物的沸点最多相差0.5℃。沸点与真共沸物的沸点最多相差0.2℃的混合物是优选的。沸点与真共沸物的沸点最多相差0.1℃的混合物是特别优选的。
本发明也涉及含有HFC-227ea与水的共沸物或假共沸物混合物。本发明的共沸物或假共沸物混合物在10.5bar的压力下，通常基本上由HFC-227ea与至多500mg/kg的水组成。优选在10.5bar下共沸物或假共沸物混合物中的水含量至多为300mg/kg。在10.5bar下共沸物或假共沸物混合物中的水含量至多为200mg/kg是特别优选的。本发明的共沸物或假共沸物混合物，在10.5bar的压力下，通常基本上由HFC-227ea与至少20mg/kg的水组成。优选在10.5bar下共沸物或假共沸物混合物中的水含量至少为50mg/kg。在10.5bar下共沸物或假共沸物混合物中的水含量至少为100mg/kg是特别优选的。
本发明的共沸物或假共沸物混合物，在1bar的压力下，通常基本上由HFC-227ea与至多50mg/kg的水组成。优选在1bar下共沸物或假共沸物混合物中的水含量至多为30mg/kg。本发明的共沸物或假共沸物混合物，在1bar的压力下，通常基本上由HFC-227ea与至少5mg/kg的水组成。优选在1bar下共沸物或假共沸物混合物中的水含量至少为10mg/kg。
在具体实施方案中，本发明的共沸物或假共沸物混合物另外含有有机杂质，其在诸如上述的高压蒸馏步骤的压力下具有比HFC-227ea低的沸点。
本发明的共沸物或假共沸物混合物可用于从HFC-227ea中移除水以及任选的低沸点有机杂质。
下面给出的实施例旨在描述，而不是限制本发明的方法。
实施例通过六氟丙烯的氢氟化得到的粗HFC-227ea，其纯度为大约99.8重量％，并含有0.1重量％的包括六氟丙烯的低沸点有机杂质，0.05重量％的包括C6F12和水的高沸点有机杂质，根据本发明的方法将其提纯。将粗HFC-227ea导入高压蒸馏步骤。低沸物从高压蒸馏顶部连续脱去。含有高沸物的HFC-227ea从高压蒸馏底部排出并导入低压蒸馏中。提纯的HFC-227ea从低压蒸馏的顶部排出。下表中分别示出高压和低压蒸馏中使用的工艺条件。
通过气相色谱测定表明得到的提纯的HFC-227ea的纯度大于99.99体积％。任意烯烃杂质含量均小于5ppm。通过Karl-Fischer法测定表明，HFC-227ea含有少于10ppm的水。
权利要求
1.一种获得具有降低的有机杂质含量的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的方法，其包括(a)将含有有机杂质的粗HFC-227ea经过至少两个由一个高压蒸馏步骤和一个低压蒸馏步骤组成的蒸馏步骤，其中低压蒸馏步骤在比高压蒸馏步骤低至少1bar的压力下进行，以及(b)回收具有降低的有机杂质含量的HFC-227ea。
2.根据权利要求1的方法，其中高压蒸馏步骤与低压蒸馏步骤的压力差为2-5bar。
3.根据权利要求1或2的方法，其中低压蒸馏步骤的压力为1-12bar，高压蒸馏步骤的压力为6-30bar。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中低压蒸馏步骤在高压蒸馏步骤之前进行。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中低压蒸馏步骤在高压蒸馏步骤之后进行。
6.根据权利要求5的方法，其中具有降低的有机杂质含量的HFC-227ea从低压蒸馏的顶部回收。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中含有低沸点有机杂质的馏分在高压蒸馏步骤中脱去。
8.根据权利要求7的方法，其中粗HFC-227ea中含有水，并且含有所述低沸点有机杂质的部分也含有水，其是从粗HFC-227ea中移除的。
9.根据权利要求6或7的方法，其中含有所述低沸点有机杂质的馏分连续地在高压蒸馏步骤中脱去。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中高压蒸馏中粗HFC-227ea的进料与从所述高压蒸馏中脱去的含低沸点有机杂质的馏分的质量比为1-100。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中粗HFC-227ea的纯度至少为95％。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中粗HFC-227ea通过将六氟丙烯作为起始原料的反应得到。
13.含有HFC-227ea与水的共沸物或者假共沸物混合物。
14.根据权利要求13的共沸物或者假共沸物混合物，还另外包括有机杂质，该有机杂质在大于9bar至16bar的压力下具有比HFC-227ea低的沸点。
全文摘要
具有降低的有机杂质含量的HFC－227ea的制备方法，包括至少将粗HFC－227ea进行两个不同压力下的蒸馏步骤。
文档编号C07C17/087GK1551859SQ02817362
公开日2004年12月1日 申请日期2002年9月5日 优先权日2001年9月7日
发明者T·米勒, D·巴尔塔萨特, B·库茨纳, T 米勒, 哪 申请人:索尔维公司