专利名称：：芳族化合物的硝化的制作方法
技术领域：
：本发明涉及芳族化合物的硝化。发明背景芳族化合物的硝化反应在工业中是非常重要的，芳族化合物的硝化产物可以用作染料、炸药、药品、香料、塑料和溶剂。硝化过程中使用硝酸和硫酸的混合物(因此，这种方法被称为"混合酸方法")，其中硫酸作为催化剂。遗憾的是，这个过程产生大量的废稀硫酸，处理或回收这种废酸产生了严重的环境问题。硫酸在硝化过程中被生成的水稀释，所以回收硫酸涉及一个耗能费钱的硫酸再浓縮过程。混合酸方法也产生硝基甲酚和氰化物等副产物，除去这些副产物需要花费很大的废水处理技术。而且，混合酸方法没有选择性，产物是同分异构体和多硝基化合物的混合物，将它们分离开来是困难的。避免使用硫酸的替代方法被不断开发。这些替代方法包括使用硝総离子盐(如[N0J[BF4])、氮氧化物(如N02，N204，N205，丽03)结合三氟化硼(路易斯酸)和丽03结合三氟甲磺酸镧。提高硝化过程选择性的尝试包括使用固体催化剂如粘土或沸石，结合使用烷基硝酸酯或酰基硝酸酯作为硝化剂。但是，在这些方法中所用的硝化试剂，如垸基或酰基硝酸酯易爆炸(就像固体酸性催化剂存在下的硝酸那样)，因此在使用过程中有危险性。使用垸基硝酸酯对芳烃硝化需要使用质子酸或路易斯酸活化。在乙酸酐存在时负载在蒙脱石上的硝酸铜(n)，可定量硝化甲苯，但是只有在高度稀释和长反应时间(也就是超过120小时)的条件下，反应才能达到对位区域选择性。使用He沸石或HY沸石作为固体无机催化剂，结合使用液相二氧化氮和气相氧作为硝化剂，可以获得对位选择性。使用二氧化氮和其他方法时，沸石也可以用于芳烃化合物的气相硝化。但是，已经存在的替代混合酸硝化的方法有几个缺点。例如，使用固体酸催化剂(如粘土、沸石、三氟甲磺酸金属盐、等)的方法，通常选择性较低，产3物是同分异构体的混合物，需要使用大量的固体催化剂，对工业设备的腐蚀严重。许多此类工艺需要大量的硝酸或其它硝化剂(也就是硝化剂芳烃为8:1)，因此产生大量废料。在这些工艺中也要使用含氯有机溶剂，如二氯甲烷，它们不易盛装，如果发生泄漏，对环境有危害。更何况在这些工艺中使用的许多硝化剂，如烷基或酰基硝酸酯是容易发生爆炸的。发明概述本发明提供了一种芳烃化合物硝化的生产工艺，这个工艺涉及在锬盐离子性液体存在的条件下，芳族化合物与硝化剂接触。优选实施方式的详细描述本发明提供了一种新的硝化芳族化合物的工艺，得到的硝化芳族化合物具有高的收率和选择性。这个工艺与已有的方法相比具有几个优点。例如，目前的工艺可以避免使用硫酸，因此可以避免传统混合酸硝化方法所伴随产生的大量危险的废料。目前的工艺也可以避免使用对环境有危险的含氯有机溶剂(如二氯甲烷)，而锬盐带来的好处是，其蒸气压为零，因此更容易盛装。目前的工艺也不需要易爆的硝化剂(如垸基或酰基硝化剂)。目前的工艺不需要固体酸催化剂或路易斯酸。目前的工艺产生的是一硝基产物，没有伴生的二硝基化合物。较好的硝化剂是硝酸，特别是发烟硝酸。之所以说硝酸是较好的硝化剂，是因为它的价格相对不昂贵而且容易采购。不过，其他硝化剂在锬盐存在的条件下，也可以用于芳族化合物的硝化。合适的硝化剂包括硝酸盐，如NaN03、KN03它们与H2S04结合。阴离子据本实施例，H2S04可以和NaN03或KN03反应，分别生成丽03和化2504或K2S04，可以被避免产生废H2S04。硝化剂，比如说硝酸，和芳族化合物在接近化学计量比的条件下硝化，以高收率生成一硝基产物，很少或没有多硝基芳族化合物产生。硝化剂和芳族化合物的物质的量比的范围在l:1.3到1.3:l之间。最适当的硝化剂比例为1.2:1。有效地使用硝酸，一种相对便宜的硝化剂，有助于提高目前硝化工艺的总体经济收益。锬盐溶剂也可以回收并重复使用。憐盐在用发烟硝酸处理并温和加热(例如在80'C)时，可以稳定存在较长时间(至少3天)。为了举例说明，阴离子据下列方程，以任意取代苯为例，用硝酸对芳族化合物进行硝化，得到硝基芳族化合物和水反应方程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>一般地，硝化过程可以在相当宽的温度范围内进行，例如可以从-75"C到其上限，也就是离子性液体分解的温度，约300°C。较好的，反应在反应混合物(它包含芳族化合物、硝化剂和辚盐)呈液相的温度下进行。较好的，反应温度在O"C到120。C，更好的在室温到100°C。压力范围在lmbar到100bar，但是反应通常在常压下进行。反应时间阴离子据反应温度变化，但是一般在约12到24小时。硝化芳烃产物可以使用多种方法从反应化合物中分离纯化。例如反应产物可以使用水蒸气蒸馏的方法来纯化，这个方法包含a)加水；b)在常压和120-14(TC的条件下进行蒸馏；和C)馏出物分成两相硝化产物相和水相，水相中含有一些残渣或未反应的硝酸。在一些实例中，采用真空蒸馏的方法来分离硝化芳烃是方便的，只要产物的沸点低于硝化芳烃或辚盐的分解温度。在一些实例中，采用有机溶剂萃取的方法从反应化合物中分离硝基芳族化合物也是方便的，例如使用石油醚或环己院，和一些易挥发的有机溶剂。但是如果特定辚盐也能溶解在所用的有机溶剂中，则需要进一步萃取。除去反应产生的水后，辚盐可以回收，重复(循环)使用。例如使用减压蒸馏或其它方便的方法除去水。辚盐可以重复使用多次，其活性和选择性没有丧失。在本发明过程中使用的芳族化合物可以是众所周知的包含有一个或多个芳香环的碳氢化合物。芳香环实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和蔻基。被硝化的芳族化合物可以包含取代基，只要这些取代基不影响硝化过程。当不只一个取代基存在时，取代基可以相同也可以不同。取代基的实例包括垸基、烯基和炔基，特别是C「Ce的烷基，C2-(:6的烯基或<:2-C6的炔基，它们中的任意一个可以被一个或多个取代基随意取代，这些取代基如卤素或羟基；卣素如氟、氯、溴或碘；垸氧基，特别是q-C6的烷氧基可以被卤素随意取代，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或四氟甲氧基；芳香基如随意取代的苯基；芳氧基，如任选取代的苯氧基；氰基；硝基；氨基；一或二-C「C6的烷基胺；羟胺；酰基，如乙酰基或三氟乙酰基；S(0)nC^Ce的垸基或S(O)nq-Ce的卤代垸基，其中n是0，1或2,如甲硫基，甲基亚硫酰基，甲基硫酰基，三氟甲硫基，三氟甲基硫酰基或三氟甲基亚硫酰基；SCN;SF5;C00R4;COR6;C0NR4R5或C0NHS02R4，其中R4和R5各自为H或被一个或多个卤素原子取代的Q-Ce的烷基，RS是卤素原子或一个W基团。可以提及的芳族化合物包含有取代或未取代的苯环。还可提及的芳族化合物包含二苯醚，苯环独立地被如下一个或多个基团随意取代，它们是卤素；羟基；C00R4;COR6;CONR4R5或C0NHS02R4，其中R4和R5各自H或被一个或多卤素原子取代的C「Ce的垸基，RS是卤素原子或一个W基团。本发明所使用的离子性液体可以是辚盐，它具有以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>通式I其中每一个R1，R2，W和W各自为烃基或氢原子，只要Ri到W基团中不多于1个是氢原子(即^到W基团中只有一个H);和X-是一个除氢氧阴离子外的阴离子；例如合适的阴离子包括卣素，亚磷酸阴离子，烷基亚磷酸阴离子，垸基三硫代亚磷酸阴离子，磺酸阴离子，甲苯磺酸阴离子，铝酸阴离子，硼酸阴离子，砷酸阴离子，金属酸阴离子，铜酸阴离子，硫酸阴离子，三氟甲磺酸阴离子，三氟甲基氨磺酸阴离子和羧酸阴离子，如三氟乙酸阴离子。在很多情况下，辚盐是四烃基辚盐，其中每一个R1，R2，RS和W各自是含1-30个碳原子的烷基，3-7个碳原子的环垸基，2-30个碳原子的烯基，2-30个碳原子的炔基，6-18个碳原子的芳香基或一个芳垸基。R1，R2，RS和W中的两个基团也可能连在一起组成一个烯链。锬盐在硝化反应所需要的温度下是液体，但并不需要辚盐在任何情况下在室温下都呈液相。在低温下，例如在低于10(TC，较好在低于50'C能熔融的锬盐适宜在稍微升高温度下进行硝化反应(也就是在50-10(TC范围内)。由于带有4个碳原子或更少的烷基能提高离子性液体的熔点，所以优选通式(I)所示辚盐，其中每一个R1，R2，R3和R4各自是含4-20个碳原子的烷基。例如R1，R2，R3和RA可以是正丁基，异丁基，正戊基，环戊基，异戊基，正己基，环己基，(2，4，4'-三甲基)戊基，环辛基，四葵基等。烃基的不对称程度和分枝程度对辚盐的熔点有重要的影响随着不对称程度和分枝程度增加，熔点下降。因此，较好的化合物是那些R1，R2，W和RA具有不对称和/或分枝结构的化合物。辚盐包括具有通式(I)所示，结构的化合物，其中每一个R1，R2，！^和R4各自是芳香基或芳垸基。包含芳香基的盐不太好，因为在所使用的反应条件下，芳香基或芳垸基也可能被硝化。但是，含有芳香基的锬盐被硝化后，对于芳族化合物的硝化也是一种合适的溶剂。芳香基或芳垸基的实例包括苯基，苯乙基，甲苯基，二甲苯基和萘基。R1，R2，W和RA基团也可以包含有取代基或杂原子，只要所插入的取代基或杂原子(如不进行硝化或氧化)在所使用的反应条件下，对所要求的反应没有不利影响和对离子性液体所要求的性质没有不利影响。可接受的取代基包括烷氧基和乙酰基，可接受的杂原子包括氧原子。较好的阴离子与如上所述的阳离子结合，在低于10(TC，更好低于5(TC时形成液态盐。合适的阴离子种类包括以氮，磷，硼，硅，硒，碲，铝，铜，砷，銻，铋或卤素为基础的阴离子；金属氧化物阴离子；卤化物；亚磷酸阴离子，一或二烷基亚磷酸阴离子，垸基硫代亚磷酸阴离子，磺酸阴离子，甲苯磺酸阴离子，铝酸阴离子，硼酸阴离子，砷酸阴离子，铜酸阴离子，硫酸阴离子，硝酸阴离子和有机阴离子，如三氟乙酸阴离子，二(三氟甲磺酰胺)(bistriflamide)阴离子，三氟甲磺酸(triflate)阴离子。对于包含烷基的阴离子，每一个院基独立地具有赋予锬盐中的R1，R2，13和14基团的任何值(如上定义)。在许多情况下，含硫阴离子如三氟甲磺酸阴离子，二(三氟甲磺酰胺)阴离子，或硫酸阴离子是比较好的。较好的阴离子的具体实例包括氯离子，溴离子，高氯酸阴离子，氟离子，硫酸阴离子，磺酸阴离子，氟代磺酸阴离子，三氟甲磺酸阴离子，三氟甲磺酸阴离子，二(三氟甲磺酰胺)阴离子，二环己基亚磷酸阴离子，二异丁基亚磷酸阴离子，二(2，4，4'-三甲基戊基)亚磷酸阴离子，二异丁基二硫代亚磷酸阴离子，四氟硼酸阴离子，四氯硼酸阴离子，六氟磷酸阴离子，六氟銻酸阴离子，六氟砷酸阴离子。在一些应用中，如通式(I)所示的辚盐较好是亲油的或不与水混合的。例如，在一些应用中需要用水洗反应混合物，在这种情况下使用不与水混合的辚盐与水混合后，具有形成两相体系的优点。术语"不与水混合的"用来描述化合物与水混合时形成两相体系，但是不排除离子性液体溶解于水，只要形成两相体系。因此，优选有较大总碳数的辚盐，所述总碳数一般大于20，大于25或26比较好，因为它们有更好的亲油性。因此所给的辚盐离子性液体包含两种成分，它们是带有正电荷的锬阳离子和带有负电荷的阴离子。一般地，任何能在反应温度附近能流动或在反应的任何一个阶段以液相存在的盐都可以作为离子性液体使用。对水敏感的阴离子可以与硝化反应过程中产生的水反应，因此较好的阴离子X-是对水不敏感的。对水敏感的阴离子包括过渡金属卤化物的复合物，如四氯铝酸盐，四氯高铁酸盐或三氯铜酸盐。阴离子据本发明，比较好的辚盐的具体实例列于下面氯化三己基(十四烷基)辚；氯化三戊基(十四烷基)锬；氯化三辛基(十四烷基)锬；溴化三己基(十四垸基)锬；三氟甲磺酸三己基(十四烷基)锬；二(三氟甲磺酰胺)三己基(十四烷基)辚；二异丁基二硫代亚磷酸三己基(十四烷基)辚；硫酸三己基(十四烷基)憐；二环己基亚磷酸三己基(十四烷基)辚；四氟硼酸三己基(十四烷基)辚；甲苯磺酸三异丁基(十四垸基)(甲基)锬。一些具有通式(I)的锬盐是新颖的。例如，2001年3月30日公开的加拿大专利2，343，456所述的烃基亚磷酸辚和烃基硫代亚磷酸锬。这些新颖的盐可以由具有通式(I)所示的化合物和具有所需阴离子的盐通过离子交换反应制备，通式(I)化合物中的阴离子是一个易离去基团，如卤素，乙酸阴离子或甲苯磺酸阴离子。例如，这种盐可以是铝酸盐或一个碱金属盐。本发明进一步的示例可参见下列实施例。实施例1在二(三氟甲磺酰胺)三己基(十四烷基)辚中苯的硝化将2.Og二(三氟甲磺酰胺)三己基(十四烷基)辚和1.56g苯放入50ml的圆底烧瓶中，再慢慢加入1.50gl00。/。的硝酸，加入时间大于5分钟。然后将烧瓶里的物质在80'C温度下加热2小时。在8(TC的温度下反应2小时后，烧瓶里的物质按通常的方法进行处理。再通过称重，气相色谱和核磁共振分析，得知基本上生成定量的硝基苯。实施例2在二(三氟甲磺酸)三己基(十四烷基)辚中和8(TC的温度下各种芳族化合物的硝化下述芳族化合物基本按照实施例2所述的方法进行硝基化反应苯，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯以及萘。将要进行硝基化反应的芳族化合物溶解在二(三氟甲磺酸)三己基(十四垸基)辚中，并加入发烟硝酸。芳族化合物与硝酸的当量比为1:1.2。然后将烧瓶里的物质在8(TC下加热，反应时间可长达6小时。在反应6小时后，对每个烧瓶里的物质进行处理，然后分析产物以获取转化率和产品分布情况。产品的分布情况是通过气相色谱和核磁共振方法来获取的。分析结果参见表l。在反应产物中没有检测到多硝基的芳族化合物。表1序号芳烃转化率产品分布(%)(%)邻位间位对位1苯>90n/a2甲苯>9554.0%5.0%40.5%3邻二甲苯87.633-硝基(50%)4-硝基(50%)4间二甲苯87.44-硝基(87.5%)2-硝基(12%)5对二甲苯>95n/a_6萘801-硝基(94%)2-硝基(6%)9实施例3:(用作对照)在这个不使用磷离子性液体溶剂的对照实例中，硝酸和甲苯在8(TC的温度下反应一天。结果表明单硝基甲苯的转化率只有48%。实施例4:在二(三氟甲磺酰胺)三己基(十四烷基)辚中和8(TC的温度下各种芳族化合物的硝化按照实施例2中的方法进行以下反应。要进行硝基化反应的各种芳族化合物溶解在二(三氟甲磺酰胺)三己基(十四垸基)辚中。加入发烟硝酸。硝酸与芳族化合物的当量比为1.2:1。在8(TC的温度下反应6小时。在反应6小时后，对每个烧瓶里的物质进行处理，求得转化率，并通过气相色谱和核磁共振方法获取产品分布情况。结果参见表2。在反应产物中没有检测到多硝基芳族化合物。表2序号芳烃转化率产品分布(%)(%)邻位间位对位1苯>902甲苯>9560.42.436.03邻二甲苯87.633-硝基l4-硝基14间二甲苯87.4全为4-硝基5对二甲苯>956萘80l-硝基(94)2-硝基(6)实施例5:在二(三氟甲磺酰胺)三己基(十四烷基)辚中和室温下各种芳族化合物的硝化在室温下重复实施例4中的一系列反应，也就是说，不采用加热12小时的反应条件。通过气相色谱和核磁共振方法分析获得这些反应的总产量和产品分布情况，结果参见表3。在反应产物中没有检测到多硝基的芳族化合物。10表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例6:在与实施例5—致的反应条件下进行了另一系列的反应，芳族化合物采用苯，甲苯，乙苯，苯甲醚，氯苯，萘，硝基苯，苯甲醇以及苯甲酮。这些反应的总产量和产品分布情况参见表4。。在本例的反应条件下，苯甲醇和苯甲酮没有发生硝基化反应。苯甲醇被氧化成了相应的醛和酸，转化率为25%(10%的苯甲醛和89.2%的苯甲酸)。苯甲酮则没有发生反应。在反应产物中没有检测到多硝基芳族化合物。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例7:三氟甲磺酸三己基(十四烷基)辚是通过以下反应来制备的将氯化三己基(十四垸基)辚(l.0当量)与三氟甲磺酸钠(1.05当量)在丙酮溶液中反应2到9个小时。将总的反应混合物进行浓縮，得到的固体溶于氯仿或乙醚中。用去离子水对有机层进行洗涤，直到通过硝酸银实验检测不到有机层中的氯离子。然后用无水硫酸镁干燥，过滤，并在旋转蒸发器中浓縮。所获得的离子性液体再进行高真空干燥。实施例8:三氟甲基氨磺酸三己基(十四垸基)辚是通过以下反应来合成的将氯化三己基(十四垸基)辚(l.O当量)与三氟甲基氨磺酸锂(1.05当量)在丙酮溶液中反应2到9个小时。将总的反应混合物进行浓縮，得到的残液溶于氯仿或乙醚中。用去离子水对有机层进行洗涤，直到通过硝酸银实验检测不到有机层中的氯离子。然后用无水硫酸镁干燥，过滤，并在旋转蒸发器中浓縮。所获得的离子性液体再进行高真空干燥。权利要求1.一种芳族化合物的硝化方法，包括使芳族化合物与硝化剂在鏻盐离子性液体中进行接触反应。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，硝化剂是硝酸。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，辚盐具有含硫阴离子。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，辚盐的阴离子是二(三氟甲磺酰胺)阴离子。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，辚盐是二(三氟甲磺酰胺)三己基(十四烷基)辚。6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，辚盐的阴离子是三氟甲磺酸阴离子。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，辚盐是三氟甲磺酸三己基(十四垸基)锬。8.如权利要求1到7任一项所述的方法，其特征在于，反应温度的范围为室温到IO(TC。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，反应温度的范围为室温到80。C。10.如权利要求1到9任一项所述的方法，其特征在于，芳族化合物是苯。11.如权利要求l到9任一项所述的方法，其特征在于，芳族化合物是甲苯。12.如权利要求1到9任一项所述的方法，其特征在于，芳族化合物是乙苯。13.如权利要求1到9任一项所述的方法，其特征在于，芳族化合物是苯甲醚。14.如权利要求l到9任一项所述的方法，其特征在于，芳族化合物是氯苯。15.如权利要求1到9任一项所述的方法，其特征在于，芳族化合物是萘。全文摘要芳族化合物在鏻盐离子性液体中与硝化剂，较好是硝酸反应生成一硝基化合物。文档编号C07C205/37GK101426759SQ02817327公开日2009年5月6日申请日期2002年8月15日优先权日2001年9月5日发明者A·J·罗伯特森,A·拉马尼,M·J·厄尔申请人:Cytec加拿大股份有限公司