专利名称：一种酯交换合成碳酸二芳基酯的反应精馏工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)和单芳羟基化合物(如苯酚)为原料，酯交换合成碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的反应精馏一体化工艺。
碳酸二芳基酯(特别是碳酸二苯酯)是一种重要的有机中间体，可用于合成医药、农药和其它产品。而且碳酸二芳基酯是熔融酯交换制备聚碳酸酯的重要中间体，具有很高的产业价值。熔融酯交换反应制备聚碳酸酯的方法是一种环境友好的方法，它避免了传统方法中所使用的有害物质，如光气、亚甲基氯等。
熔融酯交换反应制备聚碳酸酯中所使用的碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)，可用一种单芳羟基化合物(例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等)与一种碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)进行酯交换反应制得。典型的催化剂是有机锡化合物(如二丁基氧化锡)，有机钛化合物(如钛酸四丁酯)。
合成碳酸二芳基酯的工艺有多种，其中属酯交换类的合成工艺路线主要有以下几种中国专利CN 1394848介绍了一种用水滑石或类水滑石作为催化剂，催化苯酚或取代苯酚与碳酸二甲酯进行酯交换合成碳酸二芳基酯的工艺方法。苯酚或取代苯酚/碳酸二甲酯的摩尔比为2～4/1，催化剂占体系总重量的1.0～5.0％，在氮气保护下进行反应，反应温度150～250℃，反应时间8～24hr。产物经分离可得到纯度大于99.5％的碳酸二芳基酯产品。产率为24.7～33.4％，产品选择性87.0～90.3％。催化剂可回收使用。该工艺将原料和催化剂一次性加入，实际上是将酯交换的三个反应在一个反应器里完成，反应过程中温度不断地在升高，属于一种非稳态的反应过程，不利于工业实施。而且在反应过程中未及时分离副产物——低碳醇(甲醇)，使得该工艺的总产率不高。
日本专利JP7330687介绍了一种反应萃取精馏的酯交换工艺。将催化剂、碳酸二甲酯和少量苯酚从反应精馏装置的釜底加入，将大部分苯酚从塔顶加入。酯交换反应产生的甲醇和碳酸二甲酯共沸物被从上部加入的苯酚破坏，碳酸二甲酯被萃取下来，塔顶可采出高纯度甲醇。塔釜连续采出反应液。
欧洲专利EP0780361、EP0781760介绍了一种加压连续的反应精馏工艺，碳酸二甲酯从反应釜底部加入，苯酚和催化剂或者从反应釜底部加入，或者从精馏塔的中部加入。塔顶塔釜分别连续采出物料，使系统达到平衡。体系的反应温度为220～250℃，压力为8～14atm，回流比1∶1。该工艺中的DMC相对于苯酚过量，酯交换产物主要是甲基苯基碳酸酯。由于苯酚量相对不足，苯酚破坏共沸物的萃取效应不明显。
本发明涉及一种以碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)和单芳羟基化合物(如苯酚)为原料，酯交换合成碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的反应精馏一体化工艺和设备，适用于均相或非均相的催化体系。酯交换的总反应式如下 式中R1代表以下基团中的任意一个H、CH3、CH3CH2、F、Cl、Br、NO2、CN、RO。R2代表CH3或CH2CH3。
(1)式的反应过程可以分成以下三步进行 本发明所描述的酯交换工艺包含的主要设备包括预混釜、酯交换反应釜、多功能萃取精馏塔、歧化塔、换热器、气液分离器、输送泵、中间储罐等设备。该酯交换反应工艺的流程图见附图1。
附图1为本发明的工艺流程原理图。其中，R101——预混釜；R102——酯交换反应釜；T101——多功能萃取精馏塔；T102——歧化塔；V101——中间罐体；V102，103——气液分离器；E——换热器；P——输送泵本发明所描述的酯交换工艺主要有以下特征(A)采用两段式反应工艺，在酯交换反应器R102中，(2)～(4)式的反应都在进行，目的是将反应原料的转化率保持在一个较高水平；在歧化塔T102中，主要以反应(3)为主，目的是提高碳酸二芳基酯的浓度和选择性，以利于分离。
(B)单芳羟基化合物与碳酸二烷基酯的摩尔流量比例为6～10/1，单芳羟基化合物过量的目的有两个第一，大量的单芳羟基化合物可以将R102产生的碳酸二烷基酯与低碳醇的共沸物破坏，使得T101萃取精馏塔的的塔顶直接采出高纯度的低碳醇，减少了后处理。第二，单芳羟基化合物过量可以保证反应过程高选择性地生成碳酸二芳基酯，简化了分离工艺。
(C)催化剂和单芳羟基化合物从塔顶加入，不仅能有效地破坏从塔底进入的共沸物，使萃取精馏塔塔顶能采出高纯度的低碳醇，而且延长了催化剂在反应体系的停留时间，提高了原料的转化率和目标产物产率。
(D)萃取精馏工艺采用加压过程，加压可以破坏从萃取精馏塔塔底进入的共沸物，高效分离低碳醇，并减少作为萃取剂的单芳羟基化合物的用量。
操作过程芳羟基化合物进入预混釜R101，在加热条件下将催化剂充分溶解。该溶液从多功能萃取精馏塔T101的顶部加入。碳酸二烷基酯化合物进入酯交换反应釜R102进行反应，生成的低碳醇与部分碳酸二烷基酯共沸出来，进入多功能萃取精馏塔T101的底部。
上述两股物料在T101相互作用从塔顶加入的芳羟基化合物能有效地破坏从塔底进入的共沸物，使T101塔顶能采出纯度较高的低碳醇；另外，溶解了催化剂的芳羟基化合物可以与碳酸二烷基酯在塔体中进行反应，生成的碳酸单芳基酯和二芳基酯化合物也可以起到破坏共沸物的作用。
T101再沸器中的物料泵入酯交换反应器R102进一步酯交换，并维持R102的物料平衡。从R102采出的反应液进入歧化塔T102。在歧化塔中，碳酸单芳基酯歧化生成碳酸二芳基酯。T102塔顶采出歧化副产物碳酸二烷基酯，返回R102循环使用；塔底采出碳酸二芳基酯的粗产品。
具体实施方法[实例一] 采用附图1所示工艺流程，反应过程如前所述，碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯，芳羟基化合物为苯酚，生成的碳酸单芳基酯为甲基苯基碳酸酯，生成的碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯。其中，R101预热温度为80℃，R102反应温度为245℃，反应压力0.33MPa。T101塔顶温度为97℃，塔釜温度为228℃，压力为0.33MPa。T102塔顶温度为120℃，塔釜温度为221℃，操作压力为0.25MPa。整个过程为全连续稳态过程，碳酸二甲酯单程转化率93.2％，歧化后碳酸二苯酯选择性86.6％。各操作点的物料流量测量分析值如表1所示。
表1.实例一中各操作点的物料流量(g/hr)
权利要求
1.一种以碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)和单芳羟基化合物(如苯酚)为原料，酯交换合成碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的反应精馏一体化工艺。其特征是，工艺流程的主体设备为预混釜、酯交换反应釜、多功能萃取精馏塔、歧化塔、换热器、气液分离器、输送泵、中间储罐等。整个工艺分为以下几个步骤(1)碳酸二烷基酯直接加入酯交换反应釜。(2)芳羟基化合物与催化剂在预混釜混合搅拌，经预热后，从多功能萃取精馏塔顶部加入，破坏碳酸二烷基酯与副产物低碳醇形成的共沸物。(3)多功能萃取精馏塔带有一定的操作压力，用于破坏碳酸二烷基酯与低碳醇形成的共沸物。(4)多功能萃取精馏塔的塔顶采出低碳醇，再沸器内的部分物料返回酯交换反应釜，以维持物料平衡，酯交换反应釜釜底采出反应液。(5)反应液进入歧化塔，歧化塔塔顶采出的碳酸二烷基酯返回酯交换反应釜循环使用，塔釜采出碳酸二芳酯粗产品。(6)整个反应是全连续过程，系统处于稳态。
2.稳态时，补充的单芳羟基化合物与碳酸二烷基酯的流量的摩尔比为6～10/1，酯交换反应温度180～250℃，酯交换反应压力0.1～1.5MPa，多功能萃取精馏塔塔顶温度90～130℃，塔釜温度190～250℃，歧化反应温度120～250℃，歧化反应压力0.1～1.5MPa。
3.如权利要求1和2所述工艺，其特征在于控制酯交换反应温度180～220℃，歧化温度180～220℃。
4.如权利要求1和2所述工艺，其特征在于控制反应压力在0.1～0.5MPa，歧化压力在0.1～0.5MPa。
全文摘要
本发明涉及一种以碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)和单芳羟基化合物(如苯酚)为原料，酯交换合成碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的反应精馏一体化工艺。特点是，将酯交换催化剂与芳羟基化合物预热混合后，从反应精馏装置的塔顶连续加入，通过控制反应物料的比例、反应温度和压力，使整个反应有利于碳酸二芳基酯的生成，并有效破坏碳酸二烷基酯与低碳醇产生的共沸，使塔顶高效采出低碳醇。酯交换反应釜温度180～220℃，酯交换反应压力0.1～0.5MPa，多功能萃取精馏塔塔顶温度90～130℃，塔釜温度190～250℃，歧化反应温度180～220℃，歧化反应压力0.1～0.5MPa。碳酸二烷基酯单程转化率＞90％，歧化后碳酸二芳酯选择性为＞85％。
文档编号C07C68/08GK1523005SQ0313574
公开日2004年8月25日 申请日期2003年9月4日 优先权日2003年9月4日
发明者王越, 曾毅, 姚洁, 胡爱琳, 王公应, 越 王 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司