将甲烷转化成乙烷的方法

专利名称：将甲烷转化成乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种用甲烷生产乙烷的方法以及一种从甲烷到乙烷的转化方法。
烷烃尤其甲烷由于其高化学惰性常难以用于反应，实际上其常用作燃料和能源材料。而且，天然气的主要成分甲烷是世界上最广泛的烃能源之一。
有两种主要路线用于转化甲烷非直接路线包含一氧化碳和氢气混合物的中间物质，也称作“合成气”，从而使甲烷转化成液态燃料或其他化学品成为可能；直接方法是将甲烷转化为甲醇或烃，特别是C2烃。用于转化甲烷的大多数工业方法采用非直接路线，如此通过蒸汽转化将甲烷转化为“合成气”，然后使用作为中间物质的“合成气体”合成甲醇或汽油。然而，这些方法需要大量的能量和超过800℃的高温。
为了避免这些困难，已进行大量研究研发通过直接路线实现转化甲烷的方法的目的。在这些方法中，记载可由氧化偶联作用，热偶联作用，等离子体偶联作用和非氧化的催化偶联作用组成。
特别地，甲烷氧化偶联在于在氧气和催化剂存在条件下直接将甲烷转化成乙烷和乙烯，同时在于将这些烃转化成液态烃燃料如汽油。然而，通过氧化偶联作用的方法通常导致形成相对大量的副产品如一氧化碳和二氧化碳，并且不得不在高温下进行，特别是高于600℃。
热偶联作用使得在较高温度条件下将甲烷直接转化C2烃成为可能。然而，除了乙烷之外，形成大量乙烯和乙炔，这些产物通常构成了经该反应形成的主要产物。另外，热偶联方法在极高温度条件下实现，通常高于1200℃。
等离子体偶联包括由于等离子体提供的高能量将甲烷激活成甲基分子，并且形成特别是乙烷，丙烷，乙烯，乙炔，甚至少量C4烃。尽管这一方法显示了在某一条件下对乙烷的高选择性，特别是存在玻璃和氧化铝珠的条件下(Korean J.Chem.Eng.，18(2)，196-201(2001))，但是它需要使用高能量并且从工业应用的角度来看好像没有极大的吸引力。
我们知道(J.Phys.Chem.A，Vol.103，No.22，1999，4332-4340)，在含有选自镍或铁粉或者选自活性碳的催化剂条件下通过在微波加热进行甲烷的催化低聚反应。由于作为活化源的微波能，此工艺使得形成C2到C8烃类尤其是C2到C6烃类混合物成为可能，如乙烷，乙烯，乙炔和苯的混合物以及还含有一氧化碳和二氧化碳。碳的氧化物的形成看来似乎显示了此方法是一种氧化偶联方法。另外，该方法没有足够选择性以形成单一低烷烃尤其是乙烷。
我们也知道(Chem.Commun.，1999，943-944)，在450℃时并在含有钛和0.4％重量的镍的氢累积系统存在条件下进行从甲烷到烯烃的选择活化。甲烷转化成C2到C4烯烃和烷烃，烯烃尤其是乙烯构成了形成的主要产物。然而，在这些条件下进行的甲烷活化没有足够的选择性以基本上形成低级烷烃尤其是乙烷。
美国专利US 5 414 176披露了从甲烷到高级烃类尤其是C2到C7烃类的一种转化方法。该方法连续地包括将主要含有甲烷的气流与含有散布于高熔点氧化物载体上的过渡金属的催化剂接触，然后将催化剂与氢气流接触以形成高级烃类以及氢气体混合物，接着回收气体混合物并且从氢气中分离高级烃类。然而，甲烷转化没有很大的选择性，因为它导致形成C2到C7烃类混合物。而且，此方法相对复杂，因其分几个阶段的顺序进行，特别是催化剂的两个连续的接触操作。
德国专利申请DE 3116409披露了高级烃类的生产方法，特别是由甲烷生产C2烃类(基本上是乙烷，乙烯和乙炔)。该方法包括(i)第一步在180-300℃，在催化剂表面(如铂催化剂)上甲烷的离解化学吸附作用，(ii)第二步在120-150℃，冷却化学吸附的中间体产物以通过C-C再化合形成高级烃类，和(iii)第三步以氢气流解吸高级烃类。德国专利申请中相对于其他高级烃类的形成，没有记载乙烷生产方法。另外，其披露了在不同温度下进行的多步方法，并且包括在最后步骤中使用氢气以生产高级烃类。
本发明涉及一种用甲烷生产乙烷的方法，特别是一种用于将甲烷基本上转化为乙烷的方法，有利进行的该方法与形成的含碳产物比较对乙烷以重量计具有极高的选择性。人们认为以重量计对乙烷的选择性通常至少65％，较好地至少70％，特别地至少80％，特别好地至少90％，和更加好地至少95％。术语“以重量计对乙烷的选择性”常可理解为每100重量份在方法中形成的含碳产物中含有形成的乙烷的重量份数。特别地，人们注意到如此乙烷可以以较高的纯度直接形成，如以重量计至少98％或甚至至少99％的选择性。
另外，本发明的方法可有利地进行而没有形成除烷烃之外可检测量的含碳产物，例如烯烃(如乙烯)，炔烃(如乙炔)，芳香化合物(如苯)，一氧化碳和/或二氧化碳。
而且，本发明方法可在甲烷的非氧化催化偶联条件下有利地进行。优选地，它是单步方法，特别地在乙烷生产过程中该方法实现所处的条件保持充分恒定尤其是连续不断的。
下面记载的元素周期表是在1991年由国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)提议，并例如在由David R.Lide著以及CRC Press Inc.(USA)出版的“物理和化学的CRC指南第76版”(CRC Handbook of Chemistry andPhysics)(1995-1996)查到的。
本发明第一主题为一种乙烷生产方法，其特征在于它包含将甲烷与金属催化剂接触，该金属催化剂选自金属氢化物，金属有机化合物及其混合物。金属催化剂优选地含有至少一种金属Me，其选自镧系元素，锕系元素和元素周期表第2-12族，优选第3-12族元素的金属。
本发明第二主题为一种从甲烷到含碳产物的转化方法，其特征在于甲烷与含有至少一种金属Me，其选自镧系元素，锕系元素和元素周期表第2-12族，优选第3-12族的金属的金属催化剂接触，以便在该方法中生产出相对于含碳产物至少65％重量比例的乙烷。
在本说明书中，与甲烷转化方法一样，本发明方法常表示乙烷生产工艺。
在本发明方法中，甲烷实质上与自身反应。这通常认为甲烷偶联反应或者交替地甲烷自相(homologation)反应。这反应由甲烷与金属催化剂接触产生并且常导致形成乙烷与氢气尤其经可逆反应，特别是根据如下方程式(1)本发明方法可在总绝对压强为10-3-100MPa的条件下通过将甲烷与金属催化剂接触进行，优选为0.1-50MPa，尤其是0.1-30MPa或0.1-20MPa，较好的为0.1-10MPa。
本发明方法也可在-30至+800℃的温度条件下进行，优选为0-600℃，尤其为20-500℃以及较好的为50-450℃如50-400℃或50-350℃。最优选的温度范围是200-600℃，尤其是250-500℃。
本发明方法能以各种各样的方式进行，如通过将甲烷加入到金属催化剂中，或者通过将金属催化剂加入到甲烷中，或者通过同时将甲烷和金属催化剂混合。
通常地，本发明所用的甲烷基本上构成了在转化中使用的唯一初始烷烃。然而，本发明方法在含有一种或多种如天然气中存在的其他初始烷烃的条件下可通过将甲烷与金属催化剂接触进行。其他可选择的初始烷烃可选自C2-C30烷烃，优选为C2-C20烷烃，尤其为C2-C12或C2-C10烷烃，特别是丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，正辛烷和异辛烷，较优选的选自丙烷和正丁烷。在某种条件下，人们已注意到其他初始烷烃可与通过甲烷偶联反应产生的氢气进行氢解反应，如此可以使甲烷偶联反应有利地朝乙烷形成方向移动。此条件可以存在，尤其当该方法存在氢解催化剂条件下进行时。这在其他可选择的初始烷烃选自丙烷和正丁烷时极为有利，其通过氢解反应可以生产的尤其是乙烷。
其他可选择的初始烷烃在含有百分含量相对低的甲烷时可优选地存在，以便生产的乙烷尤其与形成的含碳产物比较占至少65％重量比例(或者上述其他百分含量之一)，也就是说如上所述以重量计对乙烷有高选择性。因而，根据本发明，甲烷作为唯一的初始烷烃可充分地使用，以使每摩尔甲烷使用小于10-5mol量的其他初始烷烃，优选地小于5×10-6mol，尤其地小于10-6mol。
当本发明方法尤其以分批式进行时，金属催化剂可与甲烷接触，其中在甲烷与金属催化剂的金属Me的摩尔比范围较宽下，如10∶1-105∶1，优选地50∶1-104∶1，特别地50∶1-103∶1。
本发明方法可在一种或多种惰性媒介存在的条件下进行，特别是液体或气体惰性媒介，优选为含有一种或多种惰性气体如氮气，氦气或氩气。
本发明方法可分批式进行或优选的连续进行。它可在气相条件下进行，尤其是在流化床反应器和/或机械搅动床反应器中，或者在固定床反应器或循环床反应器中，如下所述在反应器中床基本上以固态形式金属催化剂形成，优选承载于并接枝于固体载体上的金属催化剂。本发明方法适宜在气相中连续不断地进行，尤其是甲烷连续不断地输入含金属催化剂的反应区，以形成含乙烷的气体混合物，气体混合物连续不断地从反应区输出，生成的乙烷在输出的气体混合物中至少部分地并连续地从未反应甲烷和任选形成的氢气中分离，如此乙烷回收以及未反应的甲烷优选地回到反应区。
本发明方法可在含有至少一种金属Me的金属催化剂的条件下方便地进行，其中金属选自镧系元素，锕系元素和元素周期表第2-12族，特别是第3-12族的元素。特别地，该方法在存在金属催化剂，其选自适宜将甲烷转化为乙烷并具有对乙烷上述选择性的金属催化剂的条件下进行。更优选地，金属催化剂可选自承载于尤其接枝于固体载体上的金属催化剂。金属催化剂也可选自金属氢化物，金属有机化合物和它们的混合物，优选地含有金属Me，并较好的为承载于，尤其接枝于固体载体上。
术语“承载于并接枝于固体载体上的金属催化剂”通常理解表示为金属催化剂含有固体载体和至少一种金属，尤其金属Me，其(化学)结合于固体载体，尤其以至少单键或多重键，并且尤其是与固体载体的至少一种基本元素(或组分)直接键合。
存在于金属催化剂中的金属Me可以是至少一种选自镧系元素，锕系元素和元素周期表第2-12族，尤其是第3-12族的金属，较好的为第3-11族的过渡金属，特别是第3-10族。金属Me优选为选自下列的至少一种金属钇，钪，镧，钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，铼，铁，钌，钴，铑，镍，铱，钯，铂，铈和钕。较好的为选自钇，钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，钌，铑和铂，更优选地选自钇，钒，铌，钽，铬，钼，钨，钌，铑和铂。
金属催化剂宜选自载于并接枝于固体载体上的金属催化剂，含有一固体载体和一种或多种金属Me，其为相同或不同的金属尤其是(化学)结合于固体载体，特别是通过单键或多重键。另外，金属Me原子可优选地与至少一个氢原子和/或至少一个烃基键合。
在接枝于固体载体的金属Me与至少一个氢原子键合的情况下，金属催化剂可选自含有接枝至少一种金属Me的金属氢化物的固体载体的承载并接枝金属催化剂。
在接枝于固体载体的金属Me与至少一个烃基键合的情况下，金属催化剂可选自含有接枝至少一种该金属Me的有机金属化合物的固体载体的承载并接枝金属催化剂。
金属催化剂还可优选含有接枝至少两种类型金属Me的固体载体的承载接枝金属催化剂。一类是金属化合物(A)类型，其中金属Me与至少一个氢原子和/或至少一个烃基键合，另一类是金属化合物(B)类型，金属Me单独地与固体载体键合并且任选地与至少一种即非氢原子也非烃基的其他元素键合。在(A)和(B)每一种类型中，金属催化剂可含有一种或多种不同金属Me。在类型(A)中的金属Me可与在类型(B)中的一致或不同。当类型(A)和(B)共存于金属催化剂中时，在类型(A)中的金属Me氧化程度可与在类型(B)中的金属Me的一致或不同。
该固体载体可为任何固体载体，优选地选自于无机固体载体，尤其基本上含有相互不同的原子M和X并且通常是通过单键或多重键相互键合，以便形成尤其是固体载体的分子结构。术语“基本上含有原子M和X的载体”通常理解为一种载体，其含有作为主要成分的原子M和X，并且另外含有一种或多种可改性载体结构的其他原子。
固体载体的原子M可为下列至少一种元素，其选自镧系元素，锕系元素和元素周期表第2-15族的元素。固体载体的原子M可与金属Me一致或不同。原子M可为下列至少一种元素，其特别地选自镁，钛，锆，铈，钒，铌，钽，铬，钼，钨，硼，铝，镓，硅，锗，磷和铋。固体载体的原子M优选下列至少一种元素，其选自镧系元素，锕系元素和元素周期表第2-6族以及第13-15族的元素，特别地选自硅，铝和磷。
与原子M不同，固体载体的原子X可选自至少一种元素周期表的第15-16族的元素，其使得元素单独或者自身可选择地与其他原子或与一组原子键合成为可能。在固体载体的原子X尤其选自至少一种第15族元素的情况下，其可选择地与选自下列的其他原子或与一组原子键合，如选自氢原子，卤原子，尤其是氟原子，氯原子或溴原子，饱和或不饱和烃基，羟基(HO-)氢硫基(HS-)，醇盐基，硫醇盐基，甲硅烷(或硅烷)基或有机甲硅烷(或有机硅烷)基。优选地，固体载体的原子X为至少一种选自氧，硫和氮的元素，更优选地选自氧和硫。
通常代表固体载体基本元素的原子M和X尤其可经由单键或双键相互键合。在优选的替代方式中，固体载体可选自金属氧化物，高熔点氧化物，分子筛，硫酸化金属氧化物，硫酸化高熔点氧化物，金属硫化物，高熔点硫化物，硫化金属氧化物，硫化高熔点氧化物和叠氮化物。
优选地，固体载体可选自氧化物、硫化物和叠氮化物，特别是M的氧化物，硫化物和叠氮化物，以及两种或三种氧化物，硫化物和/或叠氮化合物的混合物。较优选地，固体载体可为一种氧化物，尤其是M的氧化物，并且可选自单一的或混合的氧化物，尤其是M的单一的或混合的氧化物，或者是氧化物的混合物，特别是M氧化物的混合物。例如，固体载体可选自金属氧化物，高熔点氧化物和分子筛，特别是二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，硅酸铝，它们是单一的或由其他金属，沸石，粘土，氧化钛，二氧化铈，氧化镁，氧化铌，氧化钽和氧化锆改性的。固体载体也可为任选由酸改性金属氧化物或高熔点氧化物，并且可任选含有特别是原子M与至少两个相互不同的原子X键合，如氧原子和硫原子。这样，固体载体可选自硫酸化金属氧化物或硫酸化高熔点氧化物，例如硫酸化氧化铝或硫酸化氧化锆。固体载体也可选自金属硫化物，高熔点硫化物，硫化金属氧化物和硫化高熔点氧化物，如硫化钼，硫化钨或硫化的氧化铝。固体载体也可选自叠氮化物，尤其是叠氮化硼。
固体载体的基本成分优选为上述原子M和X。另外，固体载体的优势是在表面上常显示原子X能形成金属催化剂的金属Me的部分配位层，尤其当催化剂选自承载于并接枝于固体载体上的金属化合物。如此，在载体的表面上，与至少一个金属原子Me键合的原子X可方便地另外与至少一个原子M键合。在X和M之间的键以及在X和Me之间的键可为单键或双键。
在承载并接枝于固体载体上的金属催化剂的情况下，金属Me尤其是存在于(A)类型中的金属Me一方面可以键合到载体上，尤其是优选通过单键或双键与至少一个构成载体的原子，较好的为上述载体的原子X键合，另一方面优选通过碳—金属单键，双键或三键，与至少一个氢原子和/或与至少一个烃基R键合。烃基R可为饱和或不饱和，可有1-20尤其1-10个碳原子，并可选自于烷基，亚烷基或次烷基(alkyldyne)，特别是C1-C10烃基，尤其是C1烃基，芳基，较好的为C6-C10烃基，和芳烷基，芳亚烷基或芳次烷基(aralkylidyneradicl)，较优选的为C7-C14烃基。
在承载并接枝于载体上的金属催化剂的实例中，金属Me尤其是存在于类型(A)中的金属Me可以经过一种或多种碳—金属单键，双键或三键与烃基R键合。其可为碳—金属单键，尤其是δ型在这种情况下，烃基R可为烷基尤其为直链的或支链的烃基如C1-C10尤其为C1烃基，或芳基如苯基，或芳烷基如苄基。术语“烷基”通常理解为单价脂族烃基，其由从烷烃或烯烃或炔烃分子中除去氢原子产生，如甲基，乙基，丙基，新戊基，烯丙基或乙炔基。甲基是优选的。
其也可为碳—金属双键，尤其是π型在此实例中，烃基R可为亚烷基，尤其为直链的或支链的亚烷基如C1-C10尤其为C1烃基，或芳亚烷基如C7-C14芳亚烷基。术语“亚烷基”通常理解为二价脂族烃基，其由从烷烃或烯烃或炔烃分子的同一碳原子中除去两个氢原子产生，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚新戊基或亚丙稀基。亚甲基是优选的。术语“芳亚烷基”通常可理解为二价脂族烃基，其由芳香烃的烷基或烯基或炔基的连接单元上的同一碳原子中除去两个氢原子产生。
其也可为碳—金属三键在此实例中，烃基R可为次烷基尤其为直链或支链的烃基如C1-C10尤其为C1烃基，或芳次烷基如C7-C14烃基。术语“次烷基”通常理解为三价脂族烃基，其由烷烃或烯烃或炔烃分子的相同碳原子中除去三个氢原子产生，如次甲基，次乙基，次丙基，次新戊基，或次烯丙基。次甲基是优选的。术语“芳次烷基”通常可理解为三价脂族烃基，其由从芳香烃的烷基或烯基或炔基连接单元上的同一碳原子中除去三个氢原子产生。
金属催化剂可优选地承载于并接枝于固体载体上的金属催化剂，其含有存在于类型(A)和(B)中的金属Me。在用于从甲烷生产乙烷或用于将甲烷转化为乙烷的反应中，该金属催化剂显示了具极高催化活性的优势。金属催化剂的类型(A)如上所述。在类型(B)中，例如通过单键或双键，金属Me优选单独地与载体键合，尤其是与构成载体基本元素的一种或多种原子键合，特别是与上述载体的一种或多种原子X键合。
在类型(B)中，除了载体之外，金属Me可任选与至少一种即非氢原子也非烃基的其他元素键合。例如，与金属Me键合的其他元素可为至少一种元素周期表的第15-17族的元素，该元素可单独的或自身与至少一个氢原子和/或与至少一烃基和/或与至少一甲硅烷基化(或硅烷)或有机甲硅烷基化(或有机硅烷)基团键合。特别地，除了载体之外，存在于类型(B)中的金属Me也可与下列元素中的至少一种原子键合，该元素选自氧，硫，氮和卤素尤其是氟，氯和溴。那么，例如通过单键，金属Me可与一种或多种卤素原子尤其是氟，氯和溴键合。通过双键其也可与一个或多个氧或硫原子键合，尤其是以金属氧化物或硫化物的形式键合。通过单键，其也可与至少一个氧或硫原子键合，该氧或硫原子自身与氢原子或饱和或不饱和烃基尤其是C1-C20特别是C1-C10烃基键合，例如以氢氧化物，以氢硫化物，以醇盐或以硫醇盐的形式键合。通过单键其也可与甲硅烷基化或有机甲硅烷基化基团键合。通过单键，其也可与酰氨基(或酰胺)键合，如式(H2N-)，(HRN-)或(RR’N-)，其中一致或不同的R和R’表示饱和或不饱和烃基尤其是C1-C20特别是C1-C10烃基或甲硅烷基化或有机甲硅烷基化基团，或者其他通过双键可与亚氨基(或二酰亚胺)键合，如式(HN＝)，或者通过三键与次氮基团(或叠氮化物)键合如式(N≡)。
优选使用承载于并接枝于固体载体上的金属催化剂，其中接枝于载体上的金属Me同时存在于类型(A)和(B)中，由于这些催化剂在甲烷偶联或自相(homologation)反应中有利地显示了极高催化活性。下述为优选实施例，当每100mol接枝于载体上的金属Me中，金属催化剂含有(a)在类型(A)中的金属Me为5-95mol，优选为10-90mol，特别是20-90mol，较好的为25-90mol，或者更好的为30-90mol，和(b)在类型(B)中的金属Me为95-5mol，优选为90-10mol，特别是80-10mol，较好的为75-10mol，或者更好的为70-10mol。
上述金属催化剂可以各种各样的方式制备。承载于并接枝于固体载体上的金属催化剂的第一种制备方法可包含如下步骤(a)将有机金属前体(P)接枝于固体载体上，其含有与至少一种烃配位体键合的金属Me，和(b)由步骤(a)产生的固体产物经由能形成金属Me-H键的氢或还原剂处理，优选通过烃配位体的氢解作用，其温度优选至多等于温度T1，此温度条件下催化剂仅单独形成如上定义的类型(A)。
步骤(b)的温度的选择特别地为了其至多等于温度T1，此时只有催化剂的类型(A)形成，也就是说此时只有金属氢化物形成。步骤(b)的温度可优选在50-160℃的范围之内，较好的为100-150℃。步骤(b)可在绝对压强10-3-10MPa下和持续时间为1-24小时优选5-20小时的条件下进行。
金属催化剂的第二种制备方法可包含如下步骤(a)将有机金属前体(P)接枝于固体载体，其含有与至少一种烃配位体键合金属Me的，和(b)由步骤(a)产生的固体产物经由能形成金属Me-H键的氢或还原剂处理，优选通过烃配位体的氢解作用，其温度高于温度T1，在此温度下仅形成类型(A)，并且低于温度T2时仅形成类型(B)的催化剂，类型(A)和类型(B)如上所述。
步骤(b)的温度的选择特别地为了其高于温度T1此时只有类型(A)形成。其比温度T1高优选至少10℃，较好地至少20℃，特别地30℃或甚至至少50℃。另外其被选择特别地为了低于温度T2，此时只有类型(B)形成。其比温度T2低优选至少10℃，较好地至少20℃，特别地30℃或甚至至少50℃。例如，步骤(b)的温度可选自在165℃-450℃范围之内，优选地170-430℃，尤其是180-390℃，特别是190-350℃或200-320℃。步骤(b)可在绝对压强10-3-10MPa下和持续时间为1-24小时优选5-20小时的条件下进行。
金属催化剂的第三种制备方法可包含如下步骤(a)将有机金属前体(P)接枝于固体载体，该前体含有与至少一种烃配位体键合的金属Me，然后(b)由步骤(a)产生的固体产物经由能形成金属Me-H键的氢或还原剂处理，优选通过烃配位体的完全氢解作用，其温度优选至多等于温度T1，此温度条件下仅形成如上定义的类型(A)催化剂，以致在类型(A)中形成金属氢化物，和(c)优选地在氢或还原剂存在条件下，由步骤(b)产生的固体产物在高于步骤(b)的温度并低于温度T2的条件下进行热处理，此温度条件下仅形成如上定义的类型(B)催化剂。
本方法的步骤(b)可在与第一种制备方法的步骤(b)同样的条件下进行，尤其是温度。步骤(c)进行的温度条件，压强条件和持续时间可与第二种制备方法的步骤(b)所述的相同。
金属催化剂的第四种制备方法可包含如下步骤(a)将有机金属前体(P)接枝于固体载体，该前体含有与至少一种烃配位体键合的金属Me，其中载体含有官能团，该官能团能通过将前体(P)与固体载体接触来接枝前体(P)，以便将前体(P)通过与一部分载体官能团优选5-95％载体官能团反应接枝于载体上，然后(b)优选地在氢或还原剂存在条件下，由步骤(a)产生的固体产物在温度等于或高于温度T2的条件下进行热处理，此温度条件下仅形成如上定义的类型(B)催化剂，那么(c)与(P)一致或不同的有机金属前体(P’)通过将前体(P’)与由步骤(b)产生的固体产物接触而接枝于由步骤(b)产生的固体产物，以便通过(P’)与保持在载体中的官能团反应而将前体(P’)接枝于载体，其中前体(P’)含有与至少一个烃配位体键合的金属Me，该金属Me和配位体与(P)的一致或不同，和可选择地(d)由步骤(c)产生的固体产物经由能形成一种金属Me-H键的氢或还原剂处理，优选通过接枝于前体(P’)的烃配位体的完全氢解作用，其温度优选至多等于温度T1，在此温度条件下仅形成如上定义的类型(A)催化剂。
本方法的步骤(b)可在某一温度条件下进行，以便大部分尤其是所有接枝于载体的前体(P)转化为(B)类型金属化合物。在步骤(b)中的温度可在选自的范围从高于460℃优选480℃特别是500℃并低于载体的烧结温度。步骤(d)是可选择的并可在与第一种制备方法的步骤(b)温度条件相同的情况下进行。
金属催化剂的第五种制备方法可包含如下步骤(a)在与前述制备方法的步骤(a)相同的条件下，将有机金属前体接枝于固体载体，然后(b)在与前述制备方法的步骤(b)相同的条件下，由步骤(a)产生的固体产物被处理，然后(c)由步骤(b)产生的固体产物与至少一种上述制备的化合物Y接触，其中该化合物能与类型(A)和/或(B)的金属Me反应，该接触操作优选继之以除去未反应化合物Y和/或在低于载体烧结温度条件下的热处理，然后(d)与(P)一致或不同的有机金属前体(P’)通过将前体(P’)与由步骤(c)产生的产物接触而接枝于由步骤(c)产生的固体产物，以便通过(P’)与保持在载体中的官能团反应将前体(P’)接枝于载体，其中前体(P’)含有与至少一个烃配位体键合的金属Me，该金属Me和配位体与(P)的一致[空缺]或不同，和可选择地(e)由步骤(d)产生的固体产物经由能形成一种金属Me-H键的氢或还原剂处理，优选通过被接枝前体(P’)的烃配位体的完全氢解作用，其温度优选至多等于温度T1，在此温度条件下仅形成如上定义的类型(A)催化剂。
本方法的步骤(b)可在与第四种制备方法的步骤(b)温度相同的条件下进行。在步骤(c)中，化合物Y可选自分子氧，水，硫化氢，氨，醇，优选C1-C20尤其C1-C10的醇，硫醇，优选C1-C20尤其C1-C10的硫醇，C1-C20尤其C1-C10胺的伯胺或肿胺，分子卤素，优选分子氟，氯或溴，和卤化氢如HF，HCl或HBr。在步骤(c)结尾处任选进行的热处理可在范围25-500℃的温度条件下进行。步骤(e)是可任选的并可在与第一种制备方法的步骤(b)的温度条件相同的情况下进行。
在如上所述承载接枝金属催化剂的制备方法中，接枝固体载体的操作使用至少一种有机金属前体(P)或(P’)，其含有与至少一种烃配位体键合的金属Me。该前体符合通式MeR’a(2)Me定义如上，R’代表一种和多种一致或不同以及饱和或不饱和的烃配位体，优选脂肪族或脂环族配位体，特别是C1-C20尤其C1-C10配位体如与上述用于金属催化剂的烃基R所给的相同定义，a为等于金属Me氧化程度的整数。R’基可选自烷基，亚烷基，次烷基，芳基，芳烷基，芳亚烷基，芳次烷基。金属Me可与一种或多种烃配位体R’的碳键合，优选借助于碳—金属单键，双键或三键，如在催化剂中将金属Me与烃基R连接的这些键。
在如上所述承载接枝金属催化剂的制备方法中，固体载体优选事先经过脱水和/或脱羟基热处理，特别地在低于载体烧结温度条件下，较好的为200-1000℃，尤其为300-800℃，持续时间可为1-48小时优选5-24小时。温度和持续时间可选择以便在载体中和在预定浓度的条件下引起和/或允许保持官能团可通过反应接枝前体(P)或(P’)。在载体里常用的官能团中，记载有通式XH，其中H表示氢原子，X符合与上述所给用于载体的相同定义并优选可表示选自氧，硫和氮的原子。最常用的官能团是羟基。
接枝操作通常可在液体介质和溶液中通过升华或通过将前体接触而进行。在升华的情况下，以固态形式应用的前体可在下述真空、温度、压力条件下加热，所述条件能使其升华并以蒸汽形式移至载体上。升华可在真空下20-300℃，尤其50-150℃温度条件下进行。
接枝也可通过在液体介质和溶液中接触操作而进行。在这种情况下，可将前体溶解于有机溶剂如戊烷或乙醚，以便形成均质溶液，随后将载体悬浮于包括前体的溶液中，或能使载体和前体接触的任何其他方法。接触操作可在室温(20℃)下或更常用的在-80℃-+150℃温度下以及在惰性气体气氛如氮气条件下进行。如果只有一部分前体己附着到载体，可通过清洗或反向升华移除过量的前体。
本发明方法使得通过甲烷偶联或自相反应进行甲烷的转化成为可能，相对于形成的含碳产物，以重量计对乙烷有极高选择性。该方法的优势是其能迅速回收和分离生成的乙烷，即仅从形成的未反应甲烷和氢中分离出乙烷。如此回收分离的乙烷可用于提升乙烷利用价值的方法，如任选存在蒸汽条件下脱氢，催化裂化或热裂化方法，以便选择性地生产尤其是烯烃的物质如乙烯。
下述实施例对本发明进行举例说明。
实施例1制备钽催化剂承载于并接枝于二氧化硅的钽催化剂由如下方法制备。
在第一步中，事先脱水并在500℃下处理过的二氧化硅5g，含800mg三(新戊基)亚新戊基钽(1.72mmol钽)的正戊烷溶液20ml，用作前体并符合通式Ta[-CH2-C(CH3)3]3[＝CH-C(CH3)3] (3)然后在氩气气氛下将两者加入玻璃反应器。在25℃将前体，尤其通过与二氧化硅的羟基的反应接枝于二氧化硅。未经反应的剩余前体通过用正戊烷清洗移除。产生的固体化合物，其构成接枝于二氧化硅的有机金属化合物并符合通式(Si-O)1.35Ta[＝CH-C(CH3)3][-CH2-C(CH3)3]1.65(4)然后在真空下干燥。
在第二步中，如此承载于并接枝于二氧化硅的钽化合物随后在80kPa氢气气氛以及在250℃温度条件下处理15小时。通过新戊基和亚新戊基配位体的氢解作用，形成承载于并接枝于二氧化硅的钽催化剂，其中在每100摩尔份的钽中，含有72摩尔份的以(A)形式接枝于二氧化硅的氢化钽，并符合通式[(二氧化硅载体)-Si-O]2-Ta-H (5)和28摩尔份的以(B)形式接枝于二氧化硅的钽化合物，并符合通式[(二氧化硅载体)-Si-O]3-Ta (6)
实施例2甲烷偶联反应通过偶联反应的甲烷转化以如下方法进行，其基本上将甲烷转化为乙烷。
以3Sml/min(即每分钟1.33×10-4mol甲烷)的流速在5MPa的总绝对压力下，甲烷连续不断地通入5ml容量的反应器，该反应器加热至250℃并且含有300mg实施例1中制备的钽催化剂(59.3微摩尔(A)类型钽)。
将甲烷与钽催化剂接触导致形成乙烷和氢气，依据如下述方程式的甲烷偶联反应(1)据观察，甲烷转化显示了与形成的含碳产物比较对乙烷以重量计的选择性高于99.9％。特别地，未发现形成的可检测的痕量的烯烃或炔烃，如乙烯或乙炔，或芳香化合物如苯，一氧化碳或二氧化碳。
在反应过程中，有规律地检测出在转化中形成的氢气，甲烷，乙烷和含碳产物的瞬时浓度，并计算出形成的乙烷和形成的氢气相对于催化剂的钽的瞬时摩尔比率(分别为[C2]ins/[Ta]和[H2]ins/[Ta])，形成的乙烷和形成的氢气相对于催化剂的钽的累积摩尔比率(分别为[C2]cum/[Ta]和[H2]cum/[Ta])以及甲烷的瞬时转化百分率(％C1conv)。这些检测和计算的结果整理如表1。
表1
另外，表1显示了在反应持续8500分钟后每摩尔钽中已反应甲烷摩尔数量约等于3。
实施例3甲烷偶联反应从甲烷到乙烷的转化正如实施例2所述的通过后者的偶联反应进行，除了反应器加热至不同温度(而不是250℃)，也就是在操作A，B和C中分别为300℃，375℃和475℃。
在每一操作中，偶联反应持续6500分钟，在此时间内，检测出在转化中形成的甲烷，乙烷和含碳产物的瞬时浓度，并计算出甲烷的瞬时转化百分率(％C1conv)，每摩尔钽中已反应甲烷摩尔数量(反应的C1/Ta)和以重量计对乙烷的选择性(C2H6选择性)。这些检测和计算的结果整理如表2。
表2
表2显示了在300℃和475℃之间每摩尔钽中已反应甲烷摩尔数量大大提高了约5.3倍，而以重量计对乙烷的选择性只是轻微地从99.7％降至96.1％。
实施例4制备钨催化剂承载于并接枝于二氧化硅的钨催化剂其制备正如实施例1所述，只是，在第一步中，代替使用三(新戊基)亚新戊基钽的正戊烷溶液，而使用三(新戊基)次新戊基钨的正戊烷溶液，符合如下通式W[-CH2-C(CH3)3]3[≡C-C(CH3)3] (7)并且，在第二步中，代替在250℃下进行氢解，其在150℃下进行。如此，承载于二氧化硅上的钨催化剂基本上以氢化钨的(A)形式获得。
实施例5甲烷偶联反应从甲烷到乙烷的转化正如实施例2所述的通过后者的偶联反应进行，除了使用上述实施例4制备的钨催化剂，而不是使用实施例1中制备的钽催化剂。
在这些条件下，据观察甲烷偶联反应导致形成乙烷和氢气，相对于形成的含碳产物以重量计对乙烷的选择性高于99.9％。特别地，未发现形成的可检测的痕量的烯烃或炔烃如乙烯或乙炔，或芳香化合物如苯，一氧化碳或二氧化碳。
权利要求
1.乙烷生产方法，其特征在于其包括将甲烷与金属催化剂接触，该金属催化剂选自金属氢化物，金属有机化合物及其混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于金属催化剂包含至少一种金属Me，其选自镧系元素，锕系元素和元素周期表第2-12族，尤其第3-12族的金属。
3.由甲烷到含碳产物的转化方法，其特征在于将甲烷与含有至少一种选自镧系元素，锕系元素和元素周期表第2-12族，优选第3-12族金属的金属Me的金属催化剂接触，以使相对于在该方法中形成的含碳产物比较生成乙烷的比例为至少65％重量。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于以重量计与相对于该方法中形成的含碳产物比较生成乙烷的比例至少70％，优选地至少80％，特别地至少90％，较好地至少95％，较优选地至少98％或99％。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于金属催化剂选自金属氢化物，金属有机化合物及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于在甲烷非氧化偶联反应条件下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于其包括在一种或多种其他初始烷烃，尤其是C2-C30烷烃存在条件下将甲烷与金属催化剂接触。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于其为单步方法。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于在乙烷生产过程中该方法的操作条件保持基本恒定，尤其是连续不断的。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于该方法的总绝对压力为10-3-100MPa，优选为0.1-50MPa，尤其是0.1-30MPa或0.1-20MPa，尤其是0.1-10MPa。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于其温度在-30至+800℃，优选为0-600℃，尤其为20-500℃，尤其是50-450℃。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于该方法是存在一种或多种惰性媒介，特别是液体或气体惰性媒介，优选为存在一种或多种惰性气体的条件下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于金属催化剂选自承载并尤其接枝于固体载体的金属催化剂。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于固体载体选自无机固体载体，优选地选自金属氧化物，高熔点氧化物，分子筛，硫酸化金属氧化物，硫酸化高熔点氧化物，金属硫化物，高熔点硫化物，硫化金属氧化物，硫化高熔点氧化物，和叠氮化物。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于金属催化剂的金属Me为至少一种金属，其选自钇，钪，镧，钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，铼，铁，钌，钴，铑，铱，镍，钯，铂，铈和钕。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于金属Me为至少一种金属，其选自钇，钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，钌，铑和铂。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于金属Me为至少一种金属，其选自钇，钒，铌，钽，铬，钼，钨，钌，铑和铂。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其特征在于该方法在气相条件下进行，尤其是在流化床反应器和/或在机械搅动床反应器，或者在固定床反应器或在循环床反应器中。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于金属催化剂以固态形式使用，基本上形成反应器的床。
全文摘要
本发明涉及一种乙烷生产方法，其包括将甲烷与金属催化剂接触，该金属催化剂选自金属氢化物，金属有机化合物及其混合物。本发明也涉及由甲烷到含碳产物的一种转化方法，其包括将甲烷与含有至少一种选自镧系元素，锕系元素和元素周期表第2－12族金属的金属Me的金属催化剂接触，以使相对于在该方法中形成含碳产物，生成乙烷的重量百分含量占至少65％，尤其是至少98％或99％。该方法可为一步法，尤其是该方法是在甲烷的非氧化催化偶联反应条件下进行，特别地在乙烷生产过程中该方法的操作条件保持基本恒定尤其是连续不断的，例如，其所处的温度在－30至+800℃，优选地20－500℃，该方法的总绝对压力为10
文档编号C07C6/08GK1659120SQ03813419
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月4日 优先权日2002年6月10日
发明者J·-M·巴塞, P·布雷斯, C·科佩雷特, B·M·莫德斯, D·苏利冯, M·陶菲克, J·蒂沃勒-卡扎特 申请人:英国石油化学品有限公司