专利名称：一种3，4，5－三氟苯酚的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，尤其涉及生产3，4，5-三氟苯酚的方法。
背景技术：
3，4，5-三氟苯酚是一种重要的化工中间体，主要应用于制备液晶、医药中间体。其英文名3，4，5-Trifluoro phenol，分子式为C6H3F3OCAS号为99627-05-1结构式为 目前，已见文献报道制备3，4，5-三氟苯酚工艺为，采用3，4，5-三氟溴苯制得格氏试剂再与硼酸酯反应生成3，4，5-三氟苯基硼酸，然后与过氧化氢反应制备3，4，5-三氟苯酚，这种工艺方法，其合成生产时需使用大量有机溶剂，并且格氏反应需在无水状态下进行反应，所以该工艺存在多个缺点，1、在工业化生产中使用的大量溶剂后处理困难，2、格氏反应条件苛刻，3、反应总收率低，其收率只有≤50％，单耗高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率提高的新的3，4，5-三氟苯酚的生产工艺。为此，本发明采用以下技术方案它以1-卤代-3，4，5-三氟苯为起始原料，并依次经以下步骤(1)、使1-卤代-3，4，5-三氟苯与氨水进行反应温度为100～200℃的高压反应，以亚铜盐、铜盐或铜氧化物为催化剂，合成3，4，5-三氟苯胺，(2)、将3，4，5-三氟苯胺进行重氮化反应，(3)、将“步骤(2)”产物水解生成3，4，5-三氟苯酚。
在起始原料中，以1-溴-3，4，5-三氟苯为优选。
“步骤(1)”中，氨水的浓度越大越能加快反应，一般以大于20％为优选，以28％为最优选，1-卤代-3，4，5-三氟苯与氨水的摩尔比优选为1∶5～15mol，更佳的范围是8～10mol。
“步骤(1)”中催化剂的加入量为1-卤代-3，4，5-三氟苯重量的1％～5％，催化剂优选为亚铜盐或氧化亚铜。
“步骤(1)”中，反应至1-卤代-3，4，5-三氟苯含量降至＜1％以下，反应完成。
“步骤(1)”中，当温度超过170℃时，压力增大后反应速度过快造成副产物增多，从经济的角度，以150～160℃为优选。
“步骤(2)”中，3，4，5-三氟苯胺重氮化反应的反应物为浓硫酸、亚硝酸钠、3，4，5-三氟苯胺。3，4，5三氟苯胺与硫酸摩尔比优选为1∶4～8，3，4，5三氟苯胺与亚硝酸钠摩尔比优选为1∶0.9～1.2。在“步骤(2)”中，重氮化釜中加入98％H2SO4，升温至45～50℃，加入3，4，5-三氟苯胺，升至60～70℃保温，保温20～30分钟后，降温至-5℃，滴加亚硝酸钠水溶液，滴毕，在≤10℃向釜内滴加水，然后在≤10℃保温待用。
“步骤(3)”中，在水解釜中加入浓硫酸、硫酸铜，在100～150℃滴入“步骤(2)”产物，同时收集馏出液。3，4，5-三氟苯胺与硫酸摩尔比优选为1∶1.3～1.6，3，4，5-三氟苯胺与硫酸铜摩尔比优选为1∶0.4～1.2。在滴加“步骤(2)”产物时，可以根据实际情况控制其滴加速度，使反应液的温度保持在设定范围内，以保证在反应的同时能不断地产生并收集馏出液，如此，能降低副产物和焦油的产生，大幅提高产物的收率。
对于“步骤(3)”的产物，精馏馏出液的油层，收集103～105℃/80mmHg馏份，得3，4，5-三氟苯酚产物。
采用本发明所提供的生产方法，原料易得，后处理简单，无需特别设备，产物收率可达到74％～77％，远高于以往的工艺所能得到的收率。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1以1-溴-3，4，5-三氟苯为起始原料，依次进行以下步骤(1)、3000L高压釜中加入氧化亚铜6kg，1-溴-3，4，5-三氟苯600kg，再泵入28％氨水2000L。密闭高压釜，搅拌下升温至150～160℃，压力3.0MPa，反应8h后取样分析，1-溴-3，4，5-三氟苯含量降至＜1％，反应完成。冷却至50℃，把物料用N2压入结晶锅，搅拌冷却至0℃，过滤，得到3，4，5-三氟苯胺产物，收率95％，含量＞99.5％。反应方程式 (2)、1000L重氮化釜中加入98％H2SO4300kg，升温至45～50℃，在此温度下向釜内加入3，4，5-三氟苯胺75kg；加毕，升至65℃保温25min，降温至-5℃，滴加由36kg亚硝酸钠溶于120kg水配成的溶液，温度-5～0℃；滴毕，在10℃以下向釜内滴加水450kg，然后在＜10℃保温20min待用。反应方程式 (3)、向水解釜中加水75kg，再加入98％H2SO475kg，硫酸铜100kg，然后升温至130℃，并在125～135℃，滴入“步骤(2)”产物，滴加时间约12h，同时收集馏出液，从馏出液中分出下层油层。油层精馏收集103～105℃/80mmHg馏份，得3，4，5-三氟苯酚产物，收率77％，含量＞99.5％。反应方程式
3、将反应好浆液19.5吨抽入脱酸池中，用泵把浆液抽入压滤机中进行脱酸过滤，把过滤好9吨含铝废酸液放入废酸池中贮存。
4、将含铝废酸4.55吨用泵抽入6000l的反应釜内，通入蒸汽加热，使酸液温度达到100℃，投入65kg氢氧化铝，反应2小时，再投入8kg工业硫化钡，再反应1小时后，放入铝铁分离池中，在70℃时加入聚丙烯酰胺1.95kg，静置4小时，即可得到液体硫酸铝。
具体实施方式
4取实施例3的液体硫酸铝15000kg，用泵送入钛管蒸发器中，通入0.3kpa蒸汽进行浓缩6小时后，直接放入结晶池冷却至室温，用破碎机粉碎，即可得粒径在5mm-10mm的固体硫酸铝6900kg。
检测方法1、固体硫酸铝按HG2225-91标准检验。
2、液体硫酸铝除取适量的液体硫酸铝，用0.1M的氢氧化钠调节PH值到6.0外，其余与HG2225-91相同。
3、废酸的检测方法与液体硫酸铝的检测方法相同。
表1
从上表可以看出，当温度超过170℃时，压力增大后反应速度过快造成副产物增多，从经济的角度，以150～160℃为步骤(1)的优选。在步骤(2)中，三氟苯胺与硫酸的摩尔比为6左右，具体地说为5.5～7，三氟苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为0.95～1.05，步骤(3)中三氟苯胺与硫酸的摩尔比为1.4～1.45，三氟苯胺与硫酸铜的摩尔比为0.6～0.9，水解反应温度在120～130℃时，反应过程更经济、收率更高。
实施例12-13实施例12采用1-氯-3，4，5-三氟苯替代上述实施例的1-溴-3，4，5-三氟苯，实施例13采用1-碘-3，4，5-三氟苯替代上述实施例的1-溴-3，4，5-三氟苯。
实施例12采用实施例2的工艺条件，3，4，5-三氟苯酚收率为57％，实施例13也采用实施例2的步骤及参数，3，4，5-三氟苯酚收率为55％。
权利要求
1.一种3，4，5-三氟苯酚的生产工艺，其特征在于它以1-卤代-3，4，5-三氟苯为起始原料，并依次经以下步骤(1)、使1-卤代-3，4，5-三氟苯与氨水进行反应温度为100～200℃的高压反应，以亚铜盐、铜盐或铜氧化物为催化剂，合成3，4，5-三氟苯胺，(2)、将3，4，5-三氟苯胺进行重氮化反应，(3)、将“步骤(2)”产物水解生成3，4，5-三氟苯酚。
2.如权利要求1所述的一种3，4，5-三氟苯酚的生产工艺，其特征在于“步骤(1)”中，氨水的浓度以大于20％为优选，1-卤代-3，4，5-三氟苯与氨水的摩尔比优选为1∶5～15mol。
3.如权利要求1所述的一种3，4，5-三氟苯酚的生产工艺，其特征在于“步骤(1)”中催化剂的加入量为1-卤代-3，4，5-三氟苯重量的1％～5％，催化剂优选为亚铜盐或氧化亚铜。
4.如权利要求1所述的一种3，4，5-三氟苯酚的生产工艺，其特征在于“步骤(1)”中，反应至1-卤代-3，4，5-三氟苯含量降至＜1％以下，反应完成。
5.如权利要求1所述的一种3，4，5-三氟苯酚的生产工艺，其特征在于“步骤(1)”中，反应温度以150～160℃为优选。
6.如权利要求1所述的一种3，4，5-三氟苯酚的生产工艺，其特征在于“步骤(2)”中，3，4，5-三氟苯胺重氮化反应的反应物为浓硫酸、亚硝酸钠、3，4，5-三氟苯胺。3，4，5-三氟苯胺与硫酸摩尔比优选为1∶4～8，3，4，5-三氟苯胺与亚硝酸钠摩尔比优选为1∶0.9～1.2。
7.如权利要求6所述的一种3，4，5-三氟苯酚的生产工艺，其特征在于“步骤(2)”中，重氮化釜中加入98％H2SO4，升温至45～50℃，加入3，4，5-三氟苯胺，升至60～70℃，保温20～30分钟后，降温至-5℃，滴加亚硝酸钠水溶液，滴毕，在≤10℃时向釜内滴加水，然后在≤10℃保温待用。
8.如权利要求1所述的一种3，4，5-三氟苯酚的生产工艺，其特征在于“步骤(3)”中，在水解釜中加入浓硫酸、硫酸铜，在100～150℃滴入“步骤(2)”产物，同时收集馏出液。
9.如权利要求8所述的一种3，4，5-三氟苯酚的生产工艺，其特征在于“步骤(3)”中，3，4，5-三氟苯胺与硫酸摩尔比优选为1∶1.3～1.6，3，4，5-三氟苯胺与硫酸铜摩尔比优选为1∶0.4～1.2。
10.如权利要求8所述的一种3，4，5-三氟苯酚的生产工艺，其特征在于精馏馏出液的油层，收集103～105℃/80mmHg馏份，得3，4，5-三氟苯酚产物。
全文摘要
本发明提供了一种3，4，5－三氟苯酚的生产工艺。它以1－卤代－3，4，5－三氟苯为起始原料，并依次经以下步骤(1)使1－卤代－3，4，5－三氟苯与氨水进行反应温度为100～200℃的高压反应，以亚铜盐、铜盐或铜氧化物为催化剂，合成3，4，5－三氟苯胺，(2)将3，4，5－三氟苯胺进行重氮化反应，(3)将“步骤(2)”产物水解生成3，4，5－三氟苯酚。采用本发明所提供的生产方法，原料易得，后处理简单，无需特别设备，产物收率可达到74％～77％，远高于以往的工艺所能得到的收率。
文档编号C07C37/045GK1861554SQ20051004976
公开日2006年11月15日 申请日期2005年5月9日 优先权日2005年5月9日
发明者何人宝, 钟建新, 王莺妹, 章正秋 申请人:临海市永太化工有限公司