专利名称：一种用于合成2－烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法
技术领域：
本发明属于合成化学工程技术领域。特别涉及一种用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的生产的催化剂的再生方法。
背景技术：
Beta沸石催化剂是四方晶系和单斜晶系共同组成的高度堆积缺陷的催化剂，具有三维的十二元环孔道，并且具有良好的水热稳定性和抗结焦能力。目前对Beta沸石催化剂的催化性能，如烃类裂解和异构，甲苯歧化，多甲苯的烷基化转移，大分子萘的歧化等方面进行了广泛的研究。E.Santacesaria等在CatalysisToday66.(2001)167-174中报道了以2-(苯甲酰基)苯甲酸为原料，经过一步酸交换的Beta沸石催化剂，使反应物脱水闭环合成蒽醌的工艺，取得了较好的效果。郭新闻等在中国专利(申请号2005102003912)报道了，二步改性制得酸性Beta沸石催化剂，在催化合成2-烷基蒽醌和蒽醌中具有很好的催化性能，有着很好的工业应用前景。到目前为止，对于合成2-烷基蒽醌和蒽醌过程中失活催化剂的再生，未见文献报道。
2-烷基蒽醌和蒽醌主要用于蒽醌法制备过氧化氢的载体，也可用作降解树脂，光敏聚合材料或染料的中间体，随着全球过氧化氢和合成树脂等工业的快速发展。2-烷基蒽醌和蒽醌的产量已经不能满足日益增长的需要。
传统的生产2-烷基蒽醌和蒽醌的工艺过程复杂，使用浓硫酸或发烟硫酸为催化剂进行脱水闭环，生产过程中产生大量的废酸，对设备和环境造成了严重的危害，因此急需开发一种新的生产方法。
传统的生产2-烷基蒽醌的方法主要是采用邻苯二甲酸酐和烷基苯为原料通过酰基化法生成中间产物2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸，中间产物2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸再经水解，闭环，蒸馏回收溶剂，氧化还原提纯及乙醇蒸馏萃取技术最终得到目的产物2-烷基蒽醌。该方法所需生产工艺长，并且反应过程中需要大量的三氯化铝和浓硫酸做催化剂。WO96/286140涉及了一种以2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸混合物为原料，利用浓硫酸或发烟硫酸为催化剂生产2-乙基蒽醌的方法。该法的缺点是浓硫酸和发烟硫酸具有较强的腐蚀性和环境危害性，且后处理工作较繁琐。因此人们力图用一种环境友好的催化剂来制备2-乙基蒽醌。在合成蒽醌工艺中，U.SPatNo4,304,724利用2-(苯甲酰基)苯甲酸在催化剂过氟化磺酸树脂的作用下合成蒽醌。该催化体系对环境无污染，操作条件温和。但缺点是2-(苯甲酰基)苯甲酸转化率较低，且蒽醌的选择性不高。利用H-Beta沸石催化剂催化合成2-烷基蒽醌和蒽醌具有很好的应用前景。但是，催化剂的重复使用性能成为制约H-Beta沸石催化剂工业化应用的一个主要因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使失活Beta沸石催化剂再生，使其恢复新鲜催化剂的活性，重复使用，从而大大降低催化剂的使用成本的用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法。
本发明的技术解决方案是，一种用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法，对失活的H-Beta沸石催化剂进行溶剂洗涤，然后经高温焙烧，使得失活催化剂重新恢复活性，步骤是a.溶剂洗涤，在0.05-1.5MP大气压、温度0-150℃，将失活的H-Beta沸石催化剂加入到反应器中，然后加入溶剂，溶剂体积与失活H-Beta沸石催化剂质量的比为1∶1-50∶1，体积单位为ml，质量单位为g，在磁力搅拌器的作用下，使催化剂与溶剂充分混合，洗涤时间为10-100分钟；b.洗涤完毕后，将经过滤得到H-Beta沸石催化剂焙烧，焙烧温度为250-600℃，焙烧时间为60-400分钟。
所用溶剂体积与失活H-Beta沸石催化剂质量的比为3∶1-20∶1，体积单位为ml，质量单位为g。
焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为120-360分钟。
对失活的H-Beta沸石催化剂进行洗涤，所用的溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、环氧化合物溶剂、烷基苯类溶剂和卤代烷烃类溶剂。
所用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇和乙二醇，各个溶剂占溶剂总量的0-100％。
所用的酮类溶剂为丙酮、丁酮、戊基酮和环己酮，各个溶剂占溶剂总量的0-100％。
所用的环氧化合物溶剂为1，4-二氧六环。
所用的烷基苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、甲乙苯、乙苯、二乙苯和异丙苯，各个溶剂占溶剂总量的0-100％。
所用的卤代烷烃类溶剂一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和氯乙烷，各个溶剂占溶剂总量的0-100％。
使用本发明再生的催化剂制备2-烷基蒽醌和蒽醌生产的方法，反应温度为150-350℃，反应时间为10-150分钟，催化剂与反应物的质量比为0.01-100。
所用的反应物为2-(苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-甲基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-丙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-丁基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸，2-烷基蒽醌为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-丙基蒽醌、2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
本发明所达到的有益效果是，使失活Beta沸石催化剂再生，使其恢复新鲜催化剂的活性。催化剂可以重复使用，从而大大降低催化剂的使用成本。利用再生后的H-Beta沸石催化剂，在2-乙基蒽醌的合成工艺中，反应温度256℃，反应时间40分钟的条件下，能够使2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率达到99.5％，2-乙基蒽醌的选择性达到99.7％。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
步骤一在室温下，向反应容器中加入40gH-Beta沸石催化剂，升温至260℃，再向反应器中加入140g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸。加完后，反应40分钟。稍冷却后，向其中加入1，4-二氧六环溶剂。离心分离并收集催化剂，所得反应液，用液相色谱分析其组成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为99.2％。
步骤二收集30g步骤一中用过的催化剂，催化剂不经任何处理，重新利用。在室温下，向反应容器中加入30g步骤一中用过的催化剂，升温至260℃，再向反应器中加入105g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸。加完后，反应40分钟。稍冷却后，向其中加入1，4-二氧六环溶剂。离心分离催化剂，所得反应液，用液相色谱分析其组成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为98.2％。
步骤三收集10g步骤二中用过的催化剂，催化剂不经任何处理，重新利用。在室温下，向反应容器中加入10g步骤二中用过的催化剂，升温至260℃，再向反应器中加入35g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸。加完后，反应40分钟。稍冷却后，向其中加入1，4-二氧六环溶剂。离心分离催化剂，所得反应液，用液相色谱分析其组成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为80.8％，2-乙基蒽醌选择性为83.4％。
步骤四收集5g步骤三中用过的催化剂，催化剂不经任何处理，重新利用。在室温下，向反应容器中加入5g步骤三中用过的催化剂，升温至260℃，再向反应器中加入17.5g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸。加完后，反应40分钟。稍冷却后，向其中加入1，4-二氧六环溶剂。离心分离催化剂，所得反应液，用液相色谱分析其组成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为47.3％，2-乙基蒽醌选择性为62.3％。
步骤五称取1g步骤二中用过的催化剂装入烧瓶中，再加入40ml 1，4-二氧六环溶剂，在110℃下洗涤1小时，过滤，然后放入马弗炉中500℃焙烧6个小时，得到再生后的H-Beta沸石催化剂。
步骤六在室温下，向反应容器中加入1.0g步骤五中再生得到的H-Beta沸石催化剂，升温至260℃，向反应器中加入3.5g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸。加完后，反应40分钟。稍冷却后，向其中加入1，4-二氧六环溶剂。离心分离催化剂，所得反应液，用液相色谱分析其组成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为99.2％。
步骤七称取1g步骤二中用过的催化剂装入烧瓶中，再加入40ml 1，4-二氧六环溶剂，在室温下洗涤1小时，过滤，然后放入马弗炉中500℃焙烧6个小时，得到再生后的H-Beta沸石催化剂。
步骤八将步骤七中再生得到的H-Beta沸石催化剂，应用于合成2-乙基蒽醌反应。具体操作同步骤六。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为99.7％。
步骤九称取1g步骤二中用过的催化剂装入烧瓶中，再加入10ml乙醇溶剂，在室温下洗涤1小时，过滤，然后放入马弗炉中500℃焙烧6个小时，得到再生后的H-Beta沸石催化剂。
步骤十将步骤九中再生得到的H-Beta沸石催化剂，应用于合成2-乙基蒽醌反应。具体操作同步骤六。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为98.6％。
步骤十一将所加溶剂改为丙酮，其他同步骤九，得到再生后的H-Beta沸石催化剂。
步骤十二将步骤十一中再生得到的H-Beta沸石催化剂，应用于合成2-乙基蒽醌反应。具体操作同步骤六。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为99.0％。
步骤十三将所加1，4-二氧六环的体积改为10毫升，其他同步骤七，得到再生后的H-Beta沸石催化剂。
步骤十四将步骤十三中再生得到的H-Beta沸石催化剂，应用于合成2-乙基蒽醌反应。具体操作同步骤六。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为99.6％。
步骤十五将所加溶剂改为甲苯，其他同步骤九，得到再生后的H-Beta沸石催化剂。
步骤十六将步骤十五中再生得到的H-Beta沸石催化剂，应用于合成2-乙基蒽醌反应。具体操作同步骤六。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为98.7％。
步骤十七将所加溶剂改为二氯甲烷，其他同步骤九，得到再生后的H-Beta沸石催化剂步骤十八将步骤十七中再生得到的H-Beta沸石催化剂，应用于合成2-乙基蒽醌反应。具体操作同步骤六。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为99.1％。
步骤十九称取2g步骤一中用过的催化剂装入烧瓶中，再加入20ml乙醇溶剂，在室温下洗涤1小时，过滤，然后放入马弗炉中500℃焙烧6个小时，得到再生后的H-Beta沸石催化剂A。将A用于合成2-乙基蒽醌反应，具体操作同步骤六。收集用过的催化剂，再利用乙醇洗涤，然后高温焙烧得到再生后的B，将B应用于合成2-乙基蒽醌反应。采用相同的方法再生，然后用于反应，催化剂再生四次后，用于合成2-乙基蒽醌反应，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为99.5％，2-乙基蒽醌选择性为98.7％。
权利要求
1.一种用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法，其特征在于，对失活的H-Beta沸石催化剂进行溶剂洗涤，然后经高温焙烧，使得失活催化剂重新恢复活性，步骤是a.溶剂洗涤，在0.05-1.5MP大气压、温度0-150℃，将失活的H-Beta沸石催化剂加入到反应器中，然后加入溶剂，溶剂体积与失活H-Beta沸石催化剂质量的比为1∶1-50∶1，体积单位为ml，质量单位为g，在磁力搅拌器的作用下，使催化剂与溶剂充分混合，洗涤时间为10-100分钟；b.洗涤完毕后，将经过滤得到H-Beta沸石催化剂焙烧，焙烧温度为250-600℃，焙烧时间为60-400分钟。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法，其特征在于，焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为120-360分钟。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法，其特征在于，所用溶剂体积与失活H-Beta沸石催化剂质量的比为3∶1-20∶1，体积单位为ml，质量单位为g。
4.根据权利要求1或3所述的一种用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法，其特征在于，对失活的H-Beta沸石催化剂进行洗涤，所用的溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、环氧化合物溶剂、烷基苯类溶剂和卤代烷烃类溶剂，各个溶剂占溶剂总量的0-100％。
5.根据权利要求4所述的一种用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法，其特征在于，所用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇和乙二醇，各个溶剂占醇类溶剂总量的0-100％。
6.根据权利要求4所述的一种用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法，其特征在于，所用的酮类溶剂为丙酮、丁酮、戊基酮和环己酮，各个溶剂占酮类溶剂总量的0-100％。
7.根据权利要求4所述的一种用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法，其特征在于，所用的环氧化合物溶剂为1，4-二氧六环。
8.根据权利要求4所述的一种用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法，其特征在于，所用的烷基苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、甲乙苯、乙苯、二乙苯和异丙苯，各个溶剂占烷基苯类溶剂总量的0-100％。
9.根据权利要求4所述的一种用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法，其特征在于，所用的卤代烷烃类溶剂一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和氯乙烷，各个溶剂占卤代烷烃类溶剂总量的0-100％。
全文摘要
一种用于合成2－烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法属于合成化学工程技术领域。所用的再生方法是将失活的H－Beta催化剂进行溶剂洗涤，然后高温焙烧。将用于合成2－烷基蒽醌和蒽醌的失活催化剂再生后，用于2－(4′－烷基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环，一步反应制得高纯度的2－烷基蒽醌，用于2－(烷基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环，一步反应制得高纯度的蒽醌。在再生催化剂的作用下，2－(4′－乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率可达99.5％，2－乙基蒽醌的选择性可达99.7％。经该方法再生后，催化剂的活性可以恢复到新鲜催化剂的性能，该方法适用于2－烷基蒽醌和蒽醌的生产工艺。
文档编号C07C50/18GK1788845SQ20051020075
公开日2006年6月21日 申请日期2005年11月29日 优先权日2005年11月29日
发明者郭新闻, 徐仁顺, 王桂茹, 刘靖 申请人:大连理工大学