专利名称：一种二氟一氯甲烷－六氟丙烯共沸物分离及回收方法
技术领域：
本发明涉及一种二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物新颖的分离及回收方法，更具体的讲是通过特种高效气体分离膜初步分离二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物，破坏其共沸比率，然后用精馏分别回收二氟一氯甲烷(HCFC-22或F-22)及六氟丙烯(HFP)的方法。
背景技术：
氟是VII主族第一个元素，电负性最大，原子半径小，范德华半径为0.135nm，只比氢原子范德华半径0.12nm稍大。有机化合物中的氢原子大多可以被体积相差不大的氟原子取代，形成数量众多的有机氟化合物。由于氟大的电负性、小的原子半径、氟碳键低的极化率及弱的分子间作用力，有机化合物中引入氟后常伴有显著物理化学性质改变，具有各种特殊性质，因此，有机氟化合物现已被广泛用于国民经济各个领域.目前大规模生产的有机氟产品有致冷剂、气雾剂、发泡剂、灭火剂等小分子含氟化合物和氟塑料、氟弹性体等高分子含氟化合物以及含氟农药与医药中间体。
含氟聚合物物是有机氟工业中生产工艺最复杂、技术含量最高的产品，市场上已有数百个品种，全球年生产规模超过十万吨，其用途遍及各行各业。含氟单体做为含氟聚合物的原料发展至今，已合成了上百种化合物，其中最重要的有四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等十来种含氟单烯烃。
四氟乙烯是目前生产量最大、最重要的含氟单体，它是聚四氟乙烯的原料，是诸多含氟共聚物的共聚单体，也是多种含氟化合物的中间体。四氟乙烯生产水平代表了一个国家有机氟工业发展的水平。
四氟乙烯最早见于1933年Ruff等将四氟化碳在碳弧中进行热分解时的产物之中.但真正实现工业生产是在发现聚四氟乙烯之后，由J.D.Park等于1945年提出了二氟一氯甲烷通过热解制备。四氟乙烯大规模开发生产始于1946年，美国西弗吉尼亚州的帕克斯堡第一个工业化装置于1950年投产。由于该路线制备四氟乙烯路线原料易得、方法简单、技术日趋成熟、便于工业生产，因此该法被广泛采用。
目前世界上仍在工业化使用的二氟一氯甲烷制造四氟乙烯的技术有两种空管热解和过热水蒸汽稀释热解。
二氟一氯甲烷空管热解是美国杜邦公司最早开发并进行工业化的生产方法。二氟一氯甲烷在管式炉中于800℃～900℃，在常压和没有稀释剂的情况下进行热解。除杜邦公司以外，早期的英国ICI公司、日本的三井氟化学公司和法国的阿托菲纳都是采用二氟一氯甲烷空管热解技术。前苏联也和我国早期中试装置一样是采用空管热解法生产四氟乙烯。
水蒸汽稀释热解是50年代末至60年代初发展起来的新工艺。过热水蒸汽稀释热解方法是以高于热解温度的过热水蒸汽作为热载体，与预热到接近反应温度的二氟一氯甲烷原料预先进行混合并热解。过热水蒸汽一方面提供热解所需之热量，另一方面降低了二氟一氯甲烷分压，获得了较好的效果.由于该法转化率高，副产物少，产率高，它已成为工业上制取四氟乙烯的重要方法之一。目前世界上除杜邦公司以外，大部分公司均采用水蒸汽稀释热解技术生产四氟乙烯，最大单套装置能力达到20000吨/年。
二氟一氯甲烷热解反应的化学过程很复杂，热解产物有30多个组分。主产物是四氟乙烯，副产物除氯化氢外，还有六氟丙烯、八氟环丁烷、四氟氯乙烷、三氟氯乙烯、二氟二氯甲烷及含氢氟烯烃，此外还有一氧化碳、氟化氢等。
用二氟一氯甲烷热解生产四氟乙烯，无论是空管热解还是过热水蒸汽稀释热解，以上提到的这些副产物都是存在的。
一种特定反应条件下的过热水蒸汽稀释热解气主要组成(除氯化氢后)如下
热解气的分离是四氟乙烯生产中的一个重要组成部分。其主要任务是(1).四氟乙烯单体提纯；(2).二氟一氯甲烷的回收；(3).副产物中有用组分(如六氟丙烯)的分离和回收；(4).残液废酸的处理。
在用传统精馏方法分离热解气的过程中，会形成二氟一氯甲烷与六氟丙烯组成的共沸物，共沸物是不可能通过常规的蒸馏或精馏手段加以分离的。但在四氟乙烯生产过程中，必须将二氟一氯甲烷与六氟丙烯分离。否则，如果将二氟一氯甲烷与六氟丙烯组成的共沸物一起循环进行热解反应，六氟丙烯容易在热解时形成大分子产物，堵塞反应系统及后处理系统，造成频繁的非计划停车，导致产能下降，生产成本提高，增大装置不安全因素。如果将二氟一氯甲烷与六氟丙烯组成的共沸物直接排放到大气，会导致四氟乙烯收率下降，单位生产成本升高，并造成环境污染。
目前分离二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物普遍采用的方法是萃取精馏法，即在混合物中加入一种溶剂(萃取剂)，使二氟一氯甲烷—六氟丙烯相对挥发度变化，从而破坏了共沸体系，使正常的精馏过程得以进行.
萃取精馏选用的萃取剂有两大类极性萃取剂(如DMF、甲醇、丙酮、乙二醇二甲醚等)选择性溶解二氟一氯甲烷；六氟丙烯二聚物选择性溶解六氟丙烯。
一个典型的萃取精馏流程(见图3)包括的步骤为(1).共沸混合物通过管道1以液态进入萃取精馏塔17，新鲜的萃取剂通过管道27补加，循环的萃取剂通过管道25，和新鲜补加的萃取剂一道通过循化泵26从萃取精馏塔17顶部喷淋进去，在萃取精馏塔17中，共沸混合物和萃取剂混和进行萃取精馏。
(2).从萃取精馏塔17塔顶得到易挥发组分，易挥发组分通过管道18进入水洗塔19，新鲜水通过管道21进入水洗塔19，洗过易挥发组分的污水从管道22排出。经水洗的易挥发组分经过干燥器20干燥脱水，得到去除了萃取剂杂质和水分的易挥发组分A。
(3).萃取精馏塔17塔釜的萃取剂和不易挥发组分进入萃取剂回收塔23，回收的萃取剂通过管道25，经由循环泵26返回萃取精馏塔17。从萃取剂回收塔23塔顶得到不易挥发组分，通过管道24进入水洗塔28，新鲜水通过管道30进入水洗塔28，洗过易挥发组分的污水从管道31排出。经水洗的不易挥发组分经过干燥器29干燥脱水，得到去除了萃取剂杂质和水分的不易挥发组分B。
现在虽然广泛采用的萃取精馏工艺分离二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物，但该方法存在以下缺点1.工艺流程复杂，设备多，操作麻烦。
2.回收产品纯度差，需要用水洗或活性碳吸收除去萃取剂，产生新的环境污染。
3.运行过程中萃取剂有损耗，采用低价萃取剂处理能力小，采用高效萃取剂价格昂贵，增加运行成本。
4.萃取精馏过程和萃取剂回收过程均需要用冷冻盐水和蒸汽，萃取剂循环需泵输送，能耗高。
5.萃取精馏过程为带压操作过程，如使用的萃取剂易燃，容易泄漏引起安全事故。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物分离及回收方法.该方法工艺流程简单，设备少，操作方便；回收的二氟一氯甲烷和六氟丙烯纯度高，分离回收过程中不需引入萃取剂，不产生新污染；分离回收过程不需消耗萃取剂，运行成本低；不需要萃取剂回收及循环过程，能耗低；不需要使用易燃的萃取剂，更安全。
本发明目的是这样达到的，一种二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物分离及回收方法，特点是在环境温度、自身压力下，将二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物以气态通过气体分离膜组件，由气体分离膜组件得到两股被破坏共沸比率的主要为二氟一氯甲烷的渗透气和主要为六氟丙烯的渗余气，将渗余气经过冷凝器液化并收集到冷凝液收集槽，然后进入精馏塔，精馏后从塔釜得到纯六氟丙烯，从塔顶回收少量共沸混合物；在回收纯的六氟丙烯后，将精馏过程中回收的少量共沸混合物连同渗透气一道返回四氟乙烯生产装置中原有的低压气柜，并进入四氟乙烯生产装置中原有的精馏系统，进行正常的精馏分离回收二氟一氯甲烷过程。
本发明所述的二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物分离及回收方法，在环境温度、自生压力下，将二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物以气态通过气体分离膜组件，由气体分离膜组件得到两股已经被破坏共沸比率的主要为二氟一氯甲烷的渗透气和主要为六氟丙烯的渗余气，分别将渗透气和渗余气单独液化，然后分别进精馏塔回收纯的二氟一氯甲烷和六氟丙烯，精馏过程中少量回收的共沸混合物再返回气体分离膜组件，循环回收。
本发明所述的二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物是指在四氟乙烯正常生产温度和压力条件下形成的共沸混合物，其组成为二氟一氯甲烷80％-90％，六氟丙烯10％-20％。
本发明所述的二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物的组成为二氟一氯甲烷87％，六氟丙烯13％。
本发明所述的气体分离膜组件为由气体分离膜和其它必需零部件组合的可进行气体分离的工业设备。
本发明所述的气体分离膜为特种高分子材料制作的溶解—解析膜。
本发明所述的溶解—解析膜为能通过溶解—解析过程速度差异分离二氟一氯甲烷和六氟丙烯的共沸混合物的橡胶态高分子膜或玻璃态高分子膜中的任意一种。
本发明的优点在于该工艺流程简单，设备少，因而操作方便；分离回收过程中不需引入萃取剂，因而回收的二氟一氯甲烷和六氟丙烯纯度高；分离回收过程不需消耗萃取剂，因而不产生新的环境污染，并能降低运行成本低；不需要萃取剂回收及循环过程，因而能耗低；不需要使用易燃的萃取剂，因而更安全。
图1为本发明的二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物分离及回收方法的一个图2为本发明的二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸物分离及回收方法的另一个实施例流程图。
图3为已有技术中的二氟一氯甲烷—六氟丙烯萃取精馏流程图。
图中A为易挥发组分；B为不易挥发组分；1、9、15、为共沸混合物的管道；2为气体分离膜组件；3为以二氟一氯甲烷为主的渗透气的管道；4为四氟乙烯生产装置中原有的低压气柜；5为以六氟丙烯为主的渗余气的管道；6、12为冷凝器；7、13为冷凝液收集槽；8、14为精馏塔；10为回收六氟丙烯的管道；11为气体压缩机；16为回收二氟一氯甲烷的管道；17为萃取精馏塔；18为易挥发组分的管道；19、28为水洗塔；20、29为干燥器；21、30为引入新鲜水的管道；22、31为排放污水的管道；23为萃取剂回收塔；24为不易挥发组分的管道；25为循环萃取剂的管道；26为萃取剂循环泵；27为补加新鲜萃取剂的管道。
具体实施例方式
下述的实施例将更加有助于对本发明的理解，但并不构成对本发明内容的限制。
前面提到的两股被破坏共沸比率的气体是指主要为二氟一氯甲烷的渗透气和主要为六氟丙烯的渗余气，由于渗余气不是共沸混合物，因此可以通过一般的、众所周知的精馏过程进行分离.使渗余气先经过冷凝气液化，收集到收集槽，然后进入精馏塔。
二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物的是在四氟乙烯正常生产的特定温度和特定压力条件下形成的共沸混合物，其组成因操作温度和压力的不同有细微差别，组成范围为二氟一氯甲烷80％-90％，六氟丙烯10％-20％。
二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物的组成在典型生产情况下为二氟一氯甲烷87％，六氟丙烯13％。
通过溶解—解析过程速度差异初步分离二氟一氯甲烷和六氟丙烯的共沸物的过程模式是气体膜分离行业众所诸知并广泛应用的模式.在压力差做为驱动力情况下，二氟一氯甲烷和六氟丙烯通过溶解—解析过程从膜的高压侧渗透到低压侧，由于渗透速度不同，渗透速度快的气体容易通过而渗透速度慢的气体被截留下来，从而达到初步分离的目的。
本发明所指的渗余气液化过程为冷凝收集过程。
本发明所指的精馏过程为氟化工中普遍采用的带压精馏过程。
本发明所述的精馏塔为氟化工中普遍采用的能按设计压力操作的精馏塔。
气体分离膜组件2由中国江苏扬中市赛瑞工程有限公司生产、销售的产品牌号为YZ-III型膜分离装置；冷凝器6、12冷凝面积为15m2，冷凝液收集槽7、13容积为0.8m3，精馏塔8、14、萃取剂回收塔23的塔釜容积为0.6m3，塔釜均带蒸汽夹套，塔身高10m，塔身内径为0.2m，塔顶冷凝面积15m2，水洗塔19、28塔身高10m，塔身内径为0.2m，这些设备材质为碳钢，设计压力2.5MPa；工艺蒸汽温度180℃，冷冻盐水温度-35℃。
实施例1请结合图1，在环境温度20℃、压力0.5MPa(绝对压力)条件下，二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物(物质的量组成为二氟一氯甲烷87％，六氟丙烯13％)通过管道1以气态通过气体分离膜组件2，从气体分离膜组件2得到两股已经被破坏共沸比率的气体即一股为二氟一氯甲烷(HCFC-22)为主的渗透气(物质的量组成为二氟一氯甲烷97.67％，六氟丙烯2.33％)，通过管道3引入TFE生产装置低压气柜4回收；另一股为以六氟丙烯(HFP)为主的渗余气(物质的量组成为二氟一氯甲烷14.2％，六氟丙烯85.8％)。
渗余气通过管道5先经过-35℃冷凝器6冷凝，收集到冷凝液收集槽7，然后进入精馏塔8精馏，精馏塔8控制条件为压力0.5MPa(绝对压力)，塔釜温度为15℃，塔顶温度为2℃。精馏后从塔釜得到纯度为99.6％六氟丙烯(HFP)，从管道10回收的六氟丙烯收集量为10kg/h，从塔顶产生的少量共沸混合物通过管道9进入TFE生产装置低压气柜4回收。这样将精馏过程中产生的少量共沸混合物连同渗透气一道返回四氟乙烯生产系统中原有的低压气柜，并进入四氟乙烯生产系统中原有的精馏系统，进行正常的精馏分离回收二氟一氯甲烷过程，回收的纯度为99.5％的二氟一氯甲烷返回四氟乙烯投料裂解系统，生产能正常运行。
实施例2请结合图2，在环境温度20℃、压力0.5MPa(绝对压力)条件下，二氟一氯甲烷—六氟丙烯共沸混合物(物质的量组成为二氟一氯甲烷87％，六氟丙烯13％)通过管道1以气态通过气体分离膜组件2，从气体分离膜组件2得到两股已经被破坏共沸比率的气体即一股为二氟一氯甲烷(HCFC-22)为主的渗透气(物质的量组成为二氟一氯甲烷97.67％，六氟丙烯2.33％)；另一股为以六氟丙烯(HFP)为主的渗余气(物质的量组成为二氟一氯甲烷14.2％，六氟丙烯85.8％)。
渗余气通过管道5先经过-35℃冷凝器6冷凝，收集到冷凝液收集槽7，然后进入精馏塔8精馏，精馏塔控制条件为压力0.5MPa(绝对压力)，塔釜温度为15℃，塔顶温度为2℃。精馏后从塔釜得到纯度为99.6％六氟丙烯(HFP)，从管道10回收的六氟丙烯收集量为10kg/h，从塔顶产生的少量共沸混合物通过管道9回到气体分离膜组件2继续循环分离。
渗透气通过管道3到气体压缩机11，压缩的气体先经过-35℃冷凝器12冷凝，冷凝液收集到冷凝液收集槽13，然后进入精馏塔14精馏，精馏塔14控制条件为压力1.5MPa(绝对压力)，塔釜温度为40℃，塔顶温度为33℃。精馏后从塔釜得到纯度为99.5％二氟一氯甲烷(F-22)，从管道16回收的二氟一氯甲烷收集量为42kg/h。从塔顶产生的少量共沸混合物通过管道15回到气体分离膜组件2继续循环分离。
权利要求
1.一种二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分离及回收方法，其特征在于在环境温度、自身压力下，将二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸混合物以气态通过气体分离膜组件，由气体分离膜组件得到两股被破坏共沸比率的主要为二氟一氯甲烷的渗透气和主要为六氟丙烯的渗余气，将渗余气经过冷凝器液化并收集到冷凝液收集槽，然后进入精馏塔，精馏后从塔釜得到纯六氟丙烯，从塔顶回收少量共沸混合物；在回收纯的六氟丙烯后，将精馏过程中回收的少量共沸混合物连同渗透气一道返回四氟乙烯生产装置中原有的低压气柜，并进入四氟乙烯生产装置中原有的精馏系统，进行正常的精馏分离回收二氟一氯甲烷过程。
2.根据权利要求1所述的一种二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分离及回收方法，其特征在于在环境温度、自生压力下，将二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸混合物以气态通过气体分离膜组件，由气体分离膜组件得到两股已经被破坏共沸比率的主要为二氟一氯甲烷的渗透气和主要为六氟丙烯的渗余气，分别将渗透气和渗余气单独液化，然后分别进精馏塔回收纯的二氟一氯甲烷和六氟丙烯，精馏过程中少量回收的共沸混合物再返回气体分离膜组件，循环回收。
3.根据权利要求1或2所述的一种二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分离及回收方法，其特征在于所述的二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸混合物是指在四氟乙烯正常生产温度和压力条件下形成的共沸混合物，其组成为二氟一氯甲烷80％-90％，六氟丙烯10％-20％。
4.根据权利要求3所述的一种二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分离及回收方法，其特征在于所述的二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸混合物的组成为二氟一氯甲烷87％，六氟丙烯13％。
5.根据权利要求1或2所述的一种二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分离及回收方法，其特征在于所述的气体分离膜组件为由气体分离膜和其它必需零部件组合的可进行气体分离的工业设备。
6.根据权利要求5所述的一种二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分离及回收方法，其特征在于所述的气体分离膜为特种高分子材料制作的溶解-解析膜。
7.根据权利要求6所述的一种二氟一氯甲烷-六氟丙烯共沸物分离及回收方法，其特征在于所述的溶解-解析膜为能通过溶解-解析过程速度差异分离二氟一氯甲烷和六氟丙烯的共沸混合物的橡胶态高分子膜或玻璃态高分子膜中的任意一种。
全文摘要
一种二氟一氯甲烷－六氟丙烯共沸物分离及回收方法，在环境温度、自身压力下，二氟一氯甲烷－六氟丙烯共沸混合物以气态通过气体分离膜组件，得到两股被破坏共沸比率的二氟一氯甲烷的渗透气和六氟丙烯的渗余气，渗余气收集到冷凝液收集槽，然后进入精馏塔，精馏得纯六氟丙烯，从塔顶回收共沸混合物；在回收纯的六氟丙烯后，将精馏过程中回收的共沸混合物连同渗透气一道返回四氟乙烯生产装置中原有的低压气柜，并进入四氟乙烯生产装置中原有的精馏系统，进行正常的精馏分离回收二氟一氯甲烷过程。优点工艺简单，设备少，操作方便；不需萃取剂，回收纯度高；无污染，运行成本低；能耗低；安全。
文档编号C07C19/10GK1830929SQ20061003844
公开日2006年9月13日 申请日期2006年2月22日 优先权日2006年2月22日
发明者谢建平, 朱余民, 丁念承, 贺高红, 阮雪花, 苏学峰 申请人:常熟三爱富中昊化工新材料有限公司, 大连理工大学