专利名称：一种分离羊毛脂中的羊毛酸与羊毛醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种分离羊毛脂中的羊毛酸与羊毛醇的方法。
背景技术：
羊毛脂是羊皮脂腺中分泌出的天然物质。由毛纺工业洗毛废水中回收的羊毛脂粗品为褐色、有特异气味的粘稠物。按羊毛总产量计算，全世界每年可回收羊毛脂粗品25万吨以上，我国是羊毛生产、进口和加工大国，一年可回收一万吨以上的羊毛脂。但目前我国羊毛脂粗品除一小部分精制后作为药用或用于化妆品工业外，大部分被国外公司收购。浙江和江苏省是羊毛加工处理大省，两地区从事洗毛加工企业达上百家。其中一些规模较大的洗毛企业已经掌握了洗毛废水中羊毛脂的回收技术，为开发羊毛脂衍生产品奠定了基础。同时，一些中、小型企业因其技术力量，粗羊毛脂产品市场局限性及利润率不高等原因，而未对羊毛脂加以回收，不仅浪费了宝贵资源，更对环境造成了不利影响。长期以来高达60万COD(化学耗氧量)的洗毛污水既是较大的污染源，同时也是羊毛脂衍生产品的丰富资源。
天然羊毛脂主要以高级(羟基)脂肪酸的脂肪醇及甾醇酯等的形式存在，同时还存在一部分烃类物质。其主要成分及其含量(张珏 华聘聘 中国油脂2000，25(25)6)如下表
*各组分的含量可随羊毛脂生产工艺、羊毛来源及季节的不同而有较大变化羊毛脂粗品除精制后直接用于医药和化妆品工业外，大部分经裂解、分离、提纯，最后加工成各类高附加值的羊毛脂衍生产品。广泛应用于医药、化工、化妆品、机械制造、塑料、纺织和皮革等行业。
绝大多数羊毛脂衍生产品由裂解羊毛脂获得的羊毛醇和羊毛酸制备获得，因此羊毛醇与羊毛酸分离是综合利用羊毛脂过程中非常重要的环节。目前文献报道的主要方法为溶剂法分离羊毛酸和羊毛醇[黄启平精细化工，1995(12)19]。即首先在酸或碱催化下裂解羊毛脂，后利用羊毛酸(皂)与羊毛醇在不同有机溶剂中溶解度差异而分离。这类方法主要存在的问题是获得的羊毛醇品质较差，不易直接采用结晶法从中结晶出价值较高的甾醇化合物。而中国专利ZL2004 10025654.6提出的方法是在提取分离出羊毛醇后，采用萃取法进一步提纯羊毛醇，使羊毛醇的品质有较大改善，从而可直接从中结晶出甾醇。但该方法的主要缺点是使用较大量的溶剂，不但溶剂损耗大，且回收溶剂需消耗较多的能量。
发明内容
本发明的目的是提供一种分离羊毛脂中的羊毛酸与羊毛醇的方法，以降低能耗，降低成本。
本发明的分离羊毛脂中的羊毛酸与羊毛醇的方法，包括以下各步骤1)羊毛脂粗品用两倍体积的重量浓度0.2％聚氧化乙烯水溶液洗涤，洗涤温度60～80℃，搅拌洗涤完毕静置，分层后除去水层；2)碱性条件下，将经过步骤1)处理的羊毛脂在体积浓度60～99％醇溶液中进行皂化反应，羊毛脂与碱重量比为10∶1.5～3.0，羊毛脂与醇溶液体积比为1∶2～2.5，反应温度40～80℃，反应结束后常压下蒸出大部分溶剂，并在105℃或真空干燥，冷却后得固体羊毛脂皂化物；3)以醇或醇水溶液为提取剂，将羊毛脂皂化物放入提取器中，5～60℃下使用计量泵以1～10ml/min的流量使提取剂流经提取器，提取后的提取剂以相同流量流入与其串联的萃取器，与此同时，将萃取剂以0.5～5ml/min的流量与提取剂逆流方向流经萃取器，萃余相重新进入提取器循环使用，维持该连续操作过程，直至完成羊毛醇与羊毛酸皂的分离，所说的萃取剂为苯类溶剂、烃类溶剂、卤代烃溶剂或它们的混合物；4)除去萃余相中的溶剂得到羊毛醇，提取剂处理的剩余物干燥后得羊毛皂，经酸化得到相应的羊毛酸。
本发明中所说的苯类溶剂可以是苯、甲苯或二甲苯。烃类溶剂可以是己烷、庚烷、辛烷、石油醚或溶剂油。卤代烃溶剂可以是二氯甲烷，三氯甲烷或二氯乙烷。所说的醇或醇水溶液中的醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或它们的混合物。所说的聚氧化乙烯可以是平平加和OP-10中的一种或其混合物。
本发明的分离羊毛脂中的羊毛酸与羊毛醇的方法，是基于羊毛酸(皂)和羊毛醇在一些有机溶剂中的溶解度不同进行初步分离，然后根据羊毛醇和羊毛酸(皂)在不同溶剂强度的两相溶剂中的分配系数不同，采用萃取方法提纯羊毛醇。该两过程是在一提取-萃取耦合装置中实现，并以提取和萃取操作协同进行为特征。过程中提取剂担当“搬运工”角色，将羊毛醇从羊毛脂皂化物“运送”至萃取剂中，即提取剂在提取器中提取羊毛脂皂化物中的羊毛醇，随后提取剂流入萃取器经萃取后羊毛醇进入萃取相，而提取剂(即萃余相)直接返回提取器，维持该循环过程直至羊毛醇分离完全，最终得到品质较好的羊毛醇和羊毛酸皂，其中羊毛皂经酸化后可得相应的羊毛酸产品。
本发明的有益效果在于1)该法采用提取～萃取藕合方法分离羊毛酸和羊毛醇，提取剂直接多次循环使用，不仅减少溶剂损耗，还有效地降低了回收溶剂能耗。
2)提取～萃取藕合方法是通过提取和萃取的协同操作，羊毛醇先富集于提取剂，后经萃取进入到萃取相得到提纯，获得的羊毛醇纯度较好，可直接采用加合物法、结晶法、分子蒸馏等方法提取其中的甾体化合物或直接制备其它羊毛脂衍生产品。同时还获得品质较好的羊毛酸(皂)，可直接用于制备羊毛酸衍生产品。
3)该法不需复杂设备，工艺简单，分离效率高，羊毛醇提取率大于90％，羊毛酸(皂)收率大于85％。且对原料羊毛脂适应性广，品质较差或贮藏时间较长的羊毛指均能适用。同时适宜于连续或半连续操作，有利于获得质量稳定的产品。
4)该法除有机溶剂外，很少使用其它化学品，因所有溶剂都回收利用，整个过程产生的废料较少，是较为洁净的生产工艺。
5)提取～萃取藕合分离方法具有通用性，可通过对提取剂和萃取剂的筛选，有效地应用于其它体系的分离。
具体实施例方式
实施例1.
装置有温度计、冷凝器和搅拌器的1000ml三口瓶中加入羊毛脂粗品200克及400毫升含重量0.2％的平平加水溶液。60℃下搅拌2小时后静置分层。分去水后，加入30克固体氢氧化钠(工业级)和500毫升乙醇(工业级)。升温至60℃后开动搅拌，该温度下保持2.0小时后停止搅拌，将反应装置改成蒸馏装置蒸出大部分溶剂。剩余物在105℃下干燥2小时，冷却后得固体皂化物约220克。取该皂化物22克于提取器中，加入20毫升含20％体积水的80％乙醇溶液(提取剂)。在40℃下，以80％乙醇为提取剂，80％乙醇饱和的甲苯为萃取剂搅拌下进行提取-萃取耦合操作。提取剂流量8ml/min，萃取剂流量2ml/min，1小时后完成分离。蒸发除去萃取相的萃取剂得6克淡黄色羊毛醇。过滤及干燥提取剩余物得11克类白色羊毛皂，羊毛皂经酸化得到羊毛酸。
实施例2.
装置有温度计、冷凝器和搅拌器的1000ml三口瓶中加入羊毛脂粗品200克及400毫升含0.2％OP-10水溶液。80℃下搅拌2小时后静置分层。分去水后，加入50克固体氢氧化钾(工业级)和500毫升甲醇(工业级)。升温至60C后开动搅拌，该温度下保持3.0小时停止搅拌，将反应装置改成蒸馏装置蒸出大部分溶剂。剩余物在105℃下干燥2小时，冷却后得固体皂化物约240克。取该皂化物22克于提取器中，以含5％体积水的95％甲醇溶液为提取剂，95％甲醇饱和的C6-C8石油醚为萃取剂，在5℃下，提取剂流量4ml/min，萃取剂流量2ml/min与实施例1相同的耦合操作，操作时间2小时。分离羊毛醇和羊毛酸(皂)分别得到黄色羊毛醇5.5克和类白色羊毛皂12克，羊毛皂经酸化得到羊毛酸。
实施例3.
羊毛脂粗品预处理及皂化反应同实施例1。以含15％体积水的85％甲醇溶液为提取剂，85％甲醇饱和的甲苯为萃取剂，在25℃下，提取剂流量6ml/min，萃取剂流量3ml/min进行与实施例1相同的耦合操作，操作时间1.5小时分离羊毛醇和羊毛酸(皂)，分别得到淡黄色羊毛醇6克和浅灰色羊毛皂11.5克，羊毛皂经酸化得到羊毛酸。
实施例4.
羊毛脂预处理、皂化反应及后处理同实施例1，以含30％体积水的70％异丙醇溶液为提取剂，70％异丙醇饱和的C6-C8石油醚为萃取剂，在30℃下，提取剂流量7ml/min，萃取剂流量2ml/min进行与实施例1相同的耦合操作，操作时间1.5小时分离羊毛醇和羊毛酸(皂)，分别得到淡黄色羊毛醇7克和浅灰色羊毛皂10克，羊毛皂经酸化得到羊毛酸。
实施例5.
羊毛脂预处理、皂化反应及后处理同实施例1，以含30％体积水的70％异丙醇溶液为提取剂，70％异丙醇饱和的二氯乙烷为萃取剂，在20℃下，提取剂流量7ml/min，萃取剂流量1ml/min进行与实施例1相同的耦合操作，操作时间1.5小时分离羊毛醇和羊毛酸(皂)，分别得到黄色羊毛醇5.5克和浅灰色羊毛皂12克，羊毛皂经酸化得到羊毛酸。
实施例6.
精制羊毛脂200克不经洗涤直接皂化，皂化及其后处理同实施例2，得到的皂化物同实施例2操作分离羊毛醇和羊毛酸(皂)，分别得到淡黄色羊毛醇7克和白色羊毛皂13克，羊毛皂经酸化得到羊毛酸。
权利要求
1.分离羊毛脂中的羊毛酸与羊毛醇的方法，包括以下各步骤1)羊毛脂粗品用2～3倍体积的重量浓度0.2％聚氧化乙烯水溶液洗涤，洗涤温度60～80℃，搅拌洗涤完毕静置，分层后除去水层；2)碱性条件下，将经过步骤1)处理的羊毛脂在体积浓度60～99％醇溶液中进行皂化反应，羊毛脂与碱重量比为10∶1.5～3.0，羊毛脂与醇溶液体积比为1∶2～2.5，反应温度40～80℃，反应结束后常压下蒸出大部分溶剂，并在105℃或真空干燥，冷却后得固体羊毛脂皂化物；3)以醇或醇水溶液为提取剂，将羊毛脂皂化物和提取剂放入提取器中，5～60℃下使用计量泵以1～10ml/min的流量使提取剂流经提取器，提取后的提取剂以相同流量流入与其串联的萃取器，与此同时，将萃取剂以0.5～5ml/min的流量与提取剂逆流方向流经萃取器，萃余相重新进入提取器循环使用，维持该连续操作过程，直至完成羊毛醇与羊毛酸皂的分离，所说的萃取剂为苯类溶剂、烃类溶剂、卤代烃溶剂或它们的混合物；4)除去萃余相中的溶剂得到羊毛醇，提取剂处理的剩余物干燥后得羊毛皂，经酸化得到相应的羊毛酸。
2.根据权利要求1所述的分离羊毛脂中的羊毛酸与羊毛醇的方法，其特征是所说的苯类溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求1所述的分离羊毛脂中的羊毛酸与羊毛醇的方法，其特征是所说的烃类溶剂为己烷、庚烷、辛烷、石油醚或溶剂油。
4.根据权利要求1所述的分离羊毛脂中的羊毛酸与羊毛醇的方法，其特征是所说的卤代烃溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷或二氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的分离羊毛脂中的羊毛酸皂与羊毛醇的方法，其特征是所说的醇或醇水溶液提取剂的醇为甲醇，乙醇和异丙醇中的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的分离羊毛脂中的羊毛酸与羊毛醇的方法，其特征是所说的聚氧化乙烯水溶液为平平加和OP-10中的一种或其混合物。
全文摘要
本发明的分离羊毛脂中的羊毛酸与羊毛醇的方法，其步骤为1)羊毛脂粗品用表面活性剂水溶液洗涤；2)碱性条件下，将经洗涤的羊毛脂在醇溶液中进行皂化反应；3)以醇类溶剂为提取剂，苯类、烷烃或卤代烷烃为萃取剂，在一串联的提取－萃取装置中，采用提取－萃取耦合方法分离皂化物中的羊毛醇和羊毛酸皂；4)蒸发除去萃余相溶剂得到品质较高的羊毛醇，干燥提取剂剩余物得到类白色羊毛皂，酸化可得相应的羊毛酸。该方法所用设备简单，所用溶剂均可回收利用，尤其是提取剂无需回收即可循环使用，不但降低了溶剂损耗，还减少回收溶剂能耗。该法获得的羊毛醇和羊毛酸(皂)品质好，可直接作为羊毛脂衍生产品的原料。
文档编号C07C27/02GK1911881SQ20061005309
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月18日 优先权日2006年8月18日
发明者朱京科, 许菲菲, 符迈进 申请人:浙江大学