专利名称：用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用三羟重质残液进行反应精馏制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法设备，其中三羟重质残液来源于粗三羟甲基丙烷的纯化而获得的一种重质馏分残液。
背景技术：
环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CTF)是单官能团醇类，为无色液体，气味小且性能出众，适于生产辐射固化单体和酯，是一种具有较低收缩率、较好反应活性的单官能团反应性稀释剂。其丙烯酸酯综合了低粘度、低气味、高反应活性以及附着性出色等优点。CTF还适合用作润滑油添加剂。
CTF用于制备丙烯酸单酯单体专用醇。环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CTF)丙烯酸酯化后，与传统的一元丙烯酸酯单体相比，可以使固化速度更快、硬度更高、残留气味更低。作为一元单体，它可以改善塑料、陶瓷、金属以及其他硬质基材用涂料的附着性。
康扎罗尼法制备TMP工艺中，精馏提取粗TMP形成的精馏釜残，含有反应的副产物三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛(TMP-BMLF)约30-50wt.％，含有双三羟甲基丙烷(Di-TMP约20-40wt％)，把TMP-BMLF和Di-TMP提取出来或转化为TMP和其它有用物质是非常有意义的。
对于TMP残液的利用，CN 1572761A和US 2004/0254405 A1将有机溶剂丙酮和乙酸乙酯用量、结晶温度和结晶时间严格控制在特定范围的情况下，对TMP残液进行结晶处理，一步法制得了较纯的Di-TMP，最高纯度为96％；US 3962347利用水做溶剂，通过加入Di-TMP晶种和甲酸钠，可以得到纯度为97～98％的Di-TMP，收率也可达80％。US 2002/0033325 A1专利介绍先通过酸解反应去除残液中的TMP-BMLF，然后通过结晶或薄膜蒸发、分子精馏得到纯度在98％以上，hazen色号在20以下的Di-TMP，Di-TMP收率可达80％左右。
专利ZL 00808368.1、US 6096905和US 6316679公开了对包括三羟甲基烷烃双-单直链缩甲醛的组合物的处理，提议将该组合物在高温下与强酸催化剂如甲烷磺酸接触，使其产生TMP和环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CTF)。
英国专利US1,290,036披露了一种用磺酸阳离子交换树脂处理TMP粗产物，将三羟甲基丙烷单甲基缩甲醛分解形成环状三羟甲基丙烷缩甲醛和甲醇。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种用三甲基丙烷的重质残液制备三羟甲基丙烷缩甲醛及设备。制得的环状三羟甲基丙烷得率和纯度都比较高，且将反应与精馏融为一体，减少了操作步骤、反应周期短、速度快、能耗低。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的一种用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法，其特征在于将所述的重质残液、强酸性催化剂甲基磺酸或甲基苯磺酸加至将反应与精馏融合在一起的反应精馏塔釜内，所述的催化剂用量是重质残液重量的0.4～2％，在真空度为-0.095～-0.098MPa下，反应精馏塔釜及塔顶的温度分别控制在180℃～230℃、135℃～140℃；回流比1∶1～4∶1，塔顶馏出液环状三羟甲基丙烷缩甲醛含量为97％；经二次精馏得到99.6％的环状三羟甲基丙烷缩甲醛。
上述的方法，其所述的精馏釜塔釜温度用2～4小时升至140℃时，向塔内加入中和量的碱，然后通过一次减压反应精馏制得纯度≥99wt％的环状三羟甲基丙烷缩甲醛。
实现用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法所需要的反应精馏塔，其特征在于所述的反应精馏塔为16块理论塔板高度的填料塔或筛板塔。
下面进一步简单介绍本发明用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法和设备本发明是将用康扎罗尼法制备TMP得到的重质残液，其中包含TMP-BMLF为40％左右、Di-TMP为8％左右、TMP为3％左右的残液(所有百分比均按残液总重量计)，与强酸催化剂一起一次性加入到反应釜中，强酸催化剂的用量为所述的重质残液的总重量的0.4～2.0％，反应精馏塔采用的塔填料为白钢小三角填料，填料高度为40cm，相当于16块理论塔板高度，13块实际塔板高度的填料塔或筛板塔，在真空度-0.095～-0.098MPa下，控制反应精馏装置釜温在180～230℃、顶温在135～140℃时收集塔顶馏分，反应精馏后，塔顶得到的馏出物经气相色谱仪分析，MCF纯度为95％以上，对上述得到的塔顶95wt％以上馏出物，进行二次精馏其纯度为≥99wt％；。对精馏釜残液进行分析，其中含有TMP 3.7wt％，没有检测到TMP-BMLF和CTF。
如果上述的反应精馏过程中，用2～4小时缓慢将精馏釜温度升至140℃时，向反应系统中加入中和量的碱，对反应精馏制得的CTF的量和纯度都有很大的不同。在酸性条件下，由于在140℃前生成的TMP和TMP残液中的醛反应生成了CTF，因此得到了是中性2倍左右的CTF，含量在97wt％。当塔釜温度为140℃加入中和量的碱，使溶液pH为6～8，通过一次精馏就可以得到纯度为99％的CTF。其反应机理用化学反应式表示如下
本发明与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步(1)本发明采用了将反应与精馏融合在一起的反应精馏装置，减少了操作步骤、反应周期短、速度快、能耗低。
(2)制得的环状三羟甲基丙烷得率和纯度都比较高，一次可得到纯度为97％以上的环状三羟甲基丙烷缩甲醛、再经二次精馏可得到99％以上的环状三羟甲基丙烷缩甲醛；(3)当釜温达到140℃时向反应体系中加入中和量的碱，于所需要的真空度和温度下采集的塔顶馏分纯度达99wt％以上，不需要进行二次精制。釜中残液中含有TMP 28wt％，没有检测到TMP-BMLF和CTF。
具体实施例方式
下面通过具体实施方式
对本发明作进一步的描述
三羟甲基丙烷重质残液组成(重量百分比)三羟甲基丙烷(TMP)3.5％；双三羟甲基丙烷(DTMP)8.2％；三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛(TMP-BMLF)49.2％。
实施例1在室温下向500ml的反应精馏反应釜中加入上述组成的三羟重质残液300g、甲基磺酸2g(MSA 0.021mol)，四口烧瓶上端按装精馏塔及冷凝装置，精馏塔填料采用白钢小三角，填料高度为40cm，相当于理论塔板数16块，实际塔板数13块，3h升温釜温至140℃，不加入碱中和，在控制真空度为-0.098Mpa、釜温为180～230℃时，采集135～140℃馏分，回流比为1∶1；当塔顶温度高于140℃时停止采集，此馏分共176.42克，经气相色谱仪分析，MCF含量为96.3wt％，于同一装置再经二次精馏MCF纯度为99.3wt％。对精馏釜残液进行分析，其中含有TMP 3.7wt％，没有检测到TMP-BMLF和CTF。
实施例2在室温下向500ml的反应精馏反应釜中加入上述组成的三羟重质残液300g、甲基苯磺酸6g(0.063mol)，四口烧瓶上端按装精馏塔及冷凝装置，精馏塔填料采用白钢小三角，填料高度为40cm，相当于理论塔板数16块，实际塔板数13块，3h升温釜温至140℃，不加入碱中和，在控制真空度为-0.098Mpa、釜温为180～230℃时，135～140℃采集馏分，回流比为2∶1；当塔顶温度高于140℃时停止采集，此馏分共176.42克，经气相色谱仪分析MCF含量为96.3％，于同一装置再经二次精馏MCF纯度为99.3wt％。对精馏釜残液进行分析，其中含有TMP 3.5wt％，没有检测到TMP-BMLF和CTF。
实施例3在室温下向500ml的反应精馏反应釜中加入上述组成的三羟重质残液300g、甲基磺酸4g(0.042mol)，四口烧瓶上端按装精馏塔及冷凝装置，精馏塔填料采用白钢小三角，填料高度为40cm，相当于理论塔板数16块，实际塔板数13块，3h升温釜温至140℃，不加入碱中和，在控制真空度为-0.098Mpa、釜温为180～230℃时，塔顶135～140℃时采集馏分，回流比为4∶1当塔顶温度高于140℃时停止采集，此馏分共176.42克，经气相色谱仪分析MCF含量为96.3％，于同一装置再经二次精馏MCF纯度为99.3wt％。对精馏釜残液进行分析，其中含有TMP 3.6wt％，没有检测到TMP-BMLF和CTF。
实施例4在室温下向500ml的反应精馏反应釜中加入上述组成的三羟重质残液300g、甲基磺酸1.5g(0.0158mol)，四口烧瓶上端按装精馏塔及冷凝装置，精馏塔填料采用白钢小三角，填料高度为40cm，相当于理论塔板数16块，实际塔板数13块，3h升温釜温至140℃，不加入碱中和，控制真空度为-0.098Mpa、釜温为180～230℃时，塔顶温度为135～140℃采集馏分，回流比为3∶1；当塔顶温度高于140℃时停止采集，此馏分共176.42克，经气相色谱仪分析，MCF含量为96.3wt％，于同一装置再经二次精馏MCF纯度为99.3wt％。对精馏釜残液进行分析，其中含有TMP 3.7％，没有检测到TMP-BMLF和CTF。
实施例5在室温下向500ml的反应精馏反应釜中加入上述组成的三羟重质残液300g、甲基磺酸2g(MSA 0.021mol)，四口烧瓶上端安装精馏塔及冷凝装置，精馏塔填料采用白钢小三角，填料高度为40cm，相当于理论塔板数16块，实际塔板数13块，用2～4h将釜温升至140℃，向反应系统中加入中和量的0.021mol NaOH或氢氧化钾或氢氧化钙等，也可以加入，控制真空度为-0.098Mpa、釜温为180～230℃时，采集塔顶135～140℃的馏分，回流比为3∶1；当塔顶温度高于140℃时停止采集，此馏分共108.26g，经气相色谱仪分析，MCF含量为99.3wt％。对精馏塔釜残液进行分析，其中含有TMP 28wt％，没有检测到TMP-BMLF和CTF。
由上述可见，加碱中和后，塔顶馏出物经一次精馏即可得到纯度为99.3wt％的MCF，不需要进行二次精馏；塔釜残液经气相色谱分析，含有28wt％的TCF。
同样，实施例2～4当塔釜温度达到140℃时，分别加入需要的中和量的碱，塔顶采集的馏分纯度≥99％，塔釜中残液中含有28wt％左右的TMP对比例1投料量与实施例1相同，在室温下加入到500ml四品瓶中，不接精馏装置，在120℃时让其反应2h后，MCF含量为32.8wt％、TMP含量为30.1wt％，此时反应液的pH为3左右，对其直接进行精馏，精馏装置同实例1，在真空为-0.098Mpa，塔釜温度为180℃、塔顶温度为135℃时采集馏分，当塔顶温度达到140℃停止采集，得到183.67g馏分，用气相色谱仪对采集到的馏分进行分析，MCF含量为96.7％左右。对精馏釜残分析，其中含有TMP 5.2wt％，精馏釜残中没有检测到TMP-BMLF和CTF。
此种方法把反应和精馏分开进行，得到了的CTF量和纯度均和反应精馏相当，但该方法流程长，操作复杂。
权利要求
1.一种用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法，其特征在于将所述的重质残液、强酸性催化剂甲基磺酸或甲基苯磺酸加至将反应与精馏融合在一起的反应精馏塔釜内，所述的催化剂用量是重质残液重量的0.4～2％，在真空度为-0.095～-0.098MPa下，反应精馏塔釜及塔顶的温度分别控制在180℃～230℃、135℃～140℃；控制回流比为1∶1～4∶1，收集的塔顶馏出液环状三羟甲基丙烷缩甲醛含量为97wt％；经二次精馏得到99wt％的环状三羟甲基丙烷缩甲醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述的精馏釜塔釜温度用2～4小时升至140℃时，向塔内加入中和量的碱，然后通过一次减压反应精馏制得纯度99wt％的环状三羟甲基丙烷缩甲醛。
3.实现权利要求1～2任一所述的方法所需要的反应精馏塔，其特征在于所述的反应精馏塔为16块理论塔板高度的填料塔或筛板塔。
全文摘要
本发明涉及用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法及设备，其特征在于将所述的重质残液、强酸性催化剂甲基磺酸或甲基苯磺酸加至反应与精馏融合在一起的反应精馏塔釜内，催化剂的用量是重质残液重量的0.5～2％，在真空为－0.095～－0.098MPa下，塔釜及塔顶的温度分别控制在180℃～230℃、135℃～140℃；塔顶馏出液环状三羟甲基丙烷缩甲醛含量为97wt％；经二次精馏其纯度为99.6wt％。当反应精馏塔塔釜温度用2～4小时升至140℃时，向塔内加入中和量的碱，一次精馏得到纯度99wt％的环状三羟甲基丙烷缩甲醛。所述的反应精馏塔为16块理论塔板高度的填料塔或筛板塔。
文档编号C07D319/06GK101092410SQ20071005570
公开日2007年12月26日 申请日期2007年5月21日 优先权日2007年5月21日
发明者宋尚德, 徐鸿, 王硕, 刘宇, 姜丹蕾, 刘长清 申请人:吉化集团公司