改进的醛化方法

专利名称:改进的醛化方法
本发明涉及烯烃与一氧化碳和氢在铑催化剂存在下醛化的改进方法。
在铑-磷络合催化剂和游离磷配合基存在下，使烯属的不饱和有机化合物与一氧化碳和氢醛化生产醛类的方法是一种众所周知的工艺。例如，美国专利3，527，809号标准低压羰基合成醛化法，美国专利4，148，830号铑催化的液相循环醛化法。
1979年4月10日发表的美国专利4，418，830号(以下简称830号专利)公开了通过用作为催化剂溶液对铑催化的醛化(或羰基合成过程)的改进可以提高催化剂使用寿命和产品收率。此处所指的催化剂溶液是高沸点醛的缩合产物。同时还发现，铑催化剂可以连续地间歇地在醛化反应区循环，无明显的铑的损耗，不降低催化剂使用寿命，不降低反应速率和效率。
接着，830号专利公开了从反应区出来的含有催化剂，溶剂和气体的液态流出物需要进行分离和回收醛产品。在此工艺中，溶解在反应器流出物中的一部分氢，一氧化碳和未反应的烯烃以及其它副产物和惰性气体是通过流出物物流的降压、闪蒸出这种气体来加以去除的。然后，从上述流出物中分离出所需的醛产品，而未回收的醛产品，催化剂和高沸点缩合产物的液态残渣馏份循环进行反应器。因此，这一方法有时也称为液相循环醛化法(或液相循环法)。
1981年1月27日发表的美国专利4，247，486号(以下简称486号专利)公开了一种醛化法，它是以标准羰基合成法的进一步改良为目的，公开在美国专利，3，527，809号和4，148，830号上。
在此法中，未反应的原料，醛反应产物，高沸点缩合产物，尤其可借助蒸馏使它们从反应介质中蒸出。醛类产物和缩合产物从气态循环物流中冷凝下来，其中所含的未反应原料(即合成气与烯烃)循环进入反应区。这一方法为气相循环醛化法，或简称“气相循环法”。
美国专利4，247，486号公开了这种循环醛化法的副产物是烯烃氢化时所生成的饱和烷烃。例如在丙烯的醛化中，丙烷是一个副产物。因此，为要去除丙烷，就以气态循环物流作为驱气流以除丙烷，并用它来控制丙烷在该过程中的浓度。在驱气流中特别还含有醛产物，未反应的烯烃，惰性气体以及一氧化碳和氢。在486号专利中已述，要从这种驱气流中回收烯烃是不切实际的，而该驱气流典型地是作燃料使用。
与此相似，在液相循环过程中，为了控制因惰性气体和类似物聚集所形成的反应器的总压，通常从液相循环醛化反应器中清除过剩的氢，一氧化碳，未反应的烯烃，惰性气体和烷烃副产物，如丙烷是做为废气排放的。
此外，在液相循环方法的产物分离阶段中，某些气体，主要是保留溶解在含有催化剂的液态流出物中的未反应的烯烃和烷烃副产物是与所需要的醛类产品一同被分离的。这种被分离的气体的一部分是与所需要的醛类产品一同被冷凝。剩下的被分离的气体可从系统中放泄掉。
在这种循环过程中，由于放泄而造成的烯烃和合成气组分的损失的量是相当可观的。在工业生产连续运转中，由于这种所需要的未反应的烯烃和合成气的损失在经济方面是一个明显的不利因素。
1982年12月23日发表的德国专利3，102，281号报导了丙烯高压钴催化的醛化法，提出将反应混合物在脱钴时生成的含有丙烯，一氧化碳和氢的废气一齐导入低压铑催化的醛化过程。1984年6月14日公布的德国公开专利3，245，883号报导了将含有丙烯的低压铑醛化过程生成的废气经过压缩并导入到一个高压钴催化的反应器中使其转化成醛。
以生产醛为目的的第一级液相循环或气相循环铑催化的醛化方法，其中，在有溶液化铑-磷络合催化剂，游离磷配合基和高沸点醛缩合副产物的存在下，烯烃，一氧化碳和氢反应生成醛类产品。其中，包括未反应的烯烃，上述的醛类产物，氢，一氧化碳和烷烃副产物的气态流出物从工艺过程中排放出。改进措施包括解耦的第二级液相循环或气相循环铑-催化的醛化过程与上述的第一级过程相连接，其中，上述的气态流出物与补充的一氧化碳和氢一起用做第二级过程的反应物的进料。
本发明提供的低压醛化方法可明显地降低有用化合物，例如烯烃和合成气的实际损耗，并且提高了过程的灵活性。
本发明提供了由二台或多台低压羰基合成反应器组成的“解耦”的”(即分隔的)序列模式。其中每台反应器都包括有分离催化剂溶液和分离移出产物的手段。
这种解耦序列反应系统具有重要的优点。据报导，在典型的第一级循环羰基合成过程中，气体的放泄可用以控制反应器的总压和/或移除被饱和的烯烃副产物，以防止其在系统中的聚集，它也导致(把存在于)气体放泄物流中的有用的烯烃和合成气的排出。
现已发现，这种放泄物流可以用做采用气相或液相循环的第二级“解耦”低压醛化过程的进料物流。本发明提供的解耦过程要求使用其特有的独立的催化剂系统和独立的产物回收系统。本发明的关键特征在于从第一级系统排放物流中所含有的未反应的烯烃可以做为本身的烯烃输入解耦的第二级醛化过程，即没有必要往解耦的第二级醛过程中补充大量的烯烃原料。与常规的醛化系统相比，采用本发明的解耦序列系统，在总的醛转化率和效率方面的增进可由2%提高至10%，甚至更高。在连续铑催化液相循环醛化过程中，使用解耦序列反应器可以更精确地控制催化剂用量，反应参数和操作条件，从而得到较高的工艺性能。考虑到原料中烯烃浓度较低，在解耦反应器中不要求较高的反应速率，因此，解耦反应器中可以使用来自第一级反应系统的催化剂。这一特点可以延长催化剂的使用寿命和提高工艺的经济效益。
独立的反应催化剂系统和独立的产物分离系统也提供了提高操作的灵活性。对这种工艺调节的可能性是很宽的，因为任何单个的系统可以完全地停车以便进行检修和改变方案，或同样情况，其余的系统可以在低反应速率下运行。此外，由于“解耦的系统”在较高的烯烃和合成气利用率下操作，然后，通过提高烯烃的浓度可以提高其生产能力。与催化剂和产品回收所共用的、单从属的“耦合”序列系统相比，前者具有更大的经济吸引力。
由于每一台反应器都具有独立的产品回收能力，因而提高了操作灵活性。每一台反应器也可以独立地进行操作。由于本发明的“解耦序列”中的二台反应器单元可以做为二台独立的单元彼此独立地进行操作，那么，在同一时间里就可以生产出二种不同的醛类产品混合物(即具有不同的正构对支叉的异构体醛产品比)，而无明显的交叉污染。
如果需要，解耦序列反应单元可以使用混合烯烃原料，例如混合丁烯原料，选择性地在第一个反应器中使用适合于α-烯烃反应的催化剂，而在第二级解耦反应器中使用指定的非α-烯烃转化的催化剂。
系统处理干扰能力也得到了改善。流过系统的惰性物流流量非所要求的突然增加(如进料纯度下降)将不成为什么问题。此外，因为催化剂溶液是独立的，由催化剂中毒或受到抑制作用时，“解耦序列”系统受到的损失也较小。
图1是第一级单级低压羰基合成液相循环过程，其中由第一级反应器的排放气体用做物料到第二级气相循环解耦单级低压羰基合成反应器的工艺流程图。
图2是三台第一级单级气相循环低压羰基合成反应器并联操作、其中第一级排放气体物流用做物料到第二级液相循环解耦单级低压羰基合成反应器的工艺流程图。
本发明可适用于改进任一种常规的以生产醛类产品为目的的连续液相循环或气相循环在有游离有机磷配合基存在下的铑-磷络合催化的醛化法。这类羰基合成法和它的条件在工艺上是众所周知的。例如，美国专利4，148，830号连续液相循环方法和美国专利4，247，486号连续气相循环方法。通常，这类醛化过程包括在含有溶解的铑-磷络合催化剂，游离有机磷配合基和高沸点醛缩合副产物的液态反应介质中，使烯烃化合物与一氧化碳和氢反应以生产醛。
显然，醛化反应进行的特有方式，和应用于第一级系统或第二级系统的特定醛化反应条件不是本发明的关键，且可以在宽广的范围内变化，以适应特殊的需要和所生产所需要的醛类产品。
不言而喻，在第一级系统和第二级系统中醛化反应介质的组成和反应条件可以相同或不同。此外，本发明方法所包括的烯烃的起始反应原料可以是直链或支叉链结构的α-烯烃或非α-烯烃。较好的烯烃含有2至5个碳原子。
本发明醛化方法使用的烯烃实例有乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，2-丁烯，2-甲基丙烯(异丁烯)，异戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，当然，不用说如果需要，也可使用不同烯烃起始原料的混合物。更准确地说，第二级系统醛化时可以使用与第一级系统醛化时不相同的烯烃。其中推荐使用的烯烃是丙烯，1-丁烯，2-丁烯(顺式或反式)，异丁烯或它们的混合物。最合适的烯烃是丙烯。
同样，任一种常规的铑-磷络合催化剂都可以使用。这类催化剂和它们的制备方法在工艺上是众所周知的。这类铑-磷络合催化剂可包括那些到目前为止一直是醛化过程先进催化剂的铑-有机磷络合物，例如，铑-有机磷或铑-有机亚磷酸盐(或酯)络合醛化催化剂。当然，如果需要，也可以使用这些催化剂的混合物。此外，很清楚，对于一给定的过程的反应介质中络合催化剂的使用量只要达到必须保持所要求的铑金属浓度最低量即可。这样至少可以为必须的铑金属的催化量以催化所需要的给定的醛化过程提供基础。通常，铑金属浓度范围，按金属含量计，为约从10ppm至约1000ppm，这对大多数醛化过程而言是足够了。通常，推荐的铑的用量范围，按金属含量计，为约10至700ppm。最合适的铑的用量范围，按金属含量计，为25至500ppm。
如上所述，本发明的醛化方法是在游离磷配合基，即那些没有和所使用的铑络合催化剂络合的配合基存在下进行的。然而，尽管它通常它被推荐为那些游离磷配合基是与铑-磷络合催化剂的磷配合基相同，然而这是不必要的，而且如果需要的话，在一给定过程中也可以使用不同的配合基。相应地，当使用铑-有机磷络合催化剂时，任一种常规的有机磷配合基都可以做为游离配合基使用，这种配合基及其制备方法在工艺上是众所周知的。这类游离磷配合基可包括那些到目前为止一直是醛化过程中先进的有机磷或有机亚磷酸盐(酯)配合基。当然，如果需要，也可以使用这些配合基的混合物。这样，本发明的醛化方法可在任何过量游离磷配合基情况下进行的，例如在反应介质中，对于每摩尔铑金属，至少含有一摩尔的游离磷配合基。通常，游离磷配合基的用量只取决于所需要的醛产品和所使用的烯烃以及络合催化剂。相应地，适合于很多实际场合下存在于反应介质中的游离磷配合基的量其范围是每摩尔铑约1至300摩尔或更高。例如，通常使用大量的三芳基磷配合基，例如三苯基磷，如按每一摩尔铑计，游离三苯基磷配合基的用量要多于50摩尔，最好多于100摩尔，才可以得到满意的催化活性和/或催化剂稳定作用，而其它的磷配合基，例如烷基芳基磷和环烷基芳基磷当存在于反应介质中，游离配合基的量小到每摩尔铑为1至100摩尔，最好是15至60摩尔时也能有助于提供可接受的催化剂稳定性和反应活性且不过分地降低某些烯烃成醛的转化率。
更详细地说，铑-磷络合催化剂和游离磷配合基的例子，如包括那些公开在美国专利3，527，809号，4，148，830号，4，247，486号，4，283，562号，4，400，548号，4，482，749号上的;欧洲专利申请公开号96，986号，96，987号，96，988号(均为1983年12月28日公开);专利合作条约(PCT)专利申请公开号WO 80/01690号(1980年8月21日公开);美国专利申请序列号581，352号，1984年2月17日归档和685，025号1984年12月28日归档。在推荐的配合基和络合催化剂中提到的还有美国专利3，527，809号和4，148，830号和4，247，486号三苯基磷配合基和铑-三苯基磷络合催化剂;美国专利4，283，562号上的烷基苯基磷和环烷基苯基磷配合基以及铑-烷基苯基磷和铑-环烷基苯基磷络合催化剂;1984年2月17日登录的美国专利申请序列号581，352号和1984年12月28日登录的685，025号上的双有机亚磷酸盐(酯)配合基和铑-双有机亚磷酸盐(酯)络合催化剂。最好的配合基是三苯基磷(TPP)，而推荐的催化剂是铑-三苯基磷络合物。
如上所述，醛化反应是在高沸点醛缩合副产物存在下进行的。这是这种连续醛化反应的实质，在这里可应用于醛化过程中就地生产出这些较高沸点醛的副产物(例如二聚物，三聚物或四聚物)。美国专利4，148，830和4，247，486号对此醛化过程解释得更为详细。这些醛类副产物对液态催化剂循环过程提供了最好的载体。实际上，如果需要，连续过程开车时可以使用任一种合适的溶剂(醛类化合物相应于最好用所需要的醛类产品)。最初的溶剂正常情况下总是同时含有醛产品和高沸点醛缩合副产物，这是由这种连续过程的本质所决定的。当然，如果需要，也可以优先用醛缩合副产物，和适当地使用这种副产物。显而易见，在反应介质中存在的这种高沸点醛缩合物的量可以在宽广范围内变化，而且通常只是由设备约束和所生产的特定醛产品来决定。例如，在起始阶段，醛化反应可以在没有或只有很少量的做为铑络合催化剂溶剂的高沸点醛缩合副产物存在下起作用。反应也可以在这种缩合副产物含量，按液相反应介质总量计，高于70%(重量百分比)，或甚至高达90%时进行。通常，在很多实际场合，醛与较高沸点醛缩合副产物的比例范围为从约1∶4至约20∶1(重量比)就足够了。同样，不言而喻，如果需要，也可以使用少量的其它的常规有机潜溶剂。
如上所述，醛化反应条件可在宽广范围内变化。通常，推荐的过程操作条件如下氢、一氧化碳和烯属不饱和起始化合物的总气压小于约450磅/吋2，更好的是总压小于约350磅/吋2。对反应物总压的最低值并无特殊限制，它仅仅主要地受限于达到所要求的反应速率所必须的反应物的量。更准确地说，按照本发明的醛化方法，推荐的一氧化碳分压为从约1至约120磅/吋2，最好是从约3至约90磅/吋2;此时，推荐的氢分压为约10至约160磅/吋2，最好是从约15至约100磅/吋2。通常，气态氢与一氧化碳的H2∶CO克分子比的选取范围是从约1∶10至100∶1，或更高些。推荐的氢与一氧化碳的克分子比为从约1∶1至约50∶1。
此外，如上所述，本发明的醛化方法可在反应温度从约50℃至约145℃下进行。不过，通常，醛化是在反应温度从约60℃至约120℃，更好的温度约75℃至约115℃下进行。
在本发明的一个实施例中，用于第一级系统或第二级系统中的醛化法可包括一个连续液相循环。在连续液相循环中，将含有醛产品、溶解的铑-磷络合催化剂，游离磷配合基和高沸点醛缩合副产物的液态反应醛产物溶液的一部分从反应器中移除。所需要的醛产品可通过常压、减压或升压、一级或多级的蒸发或蒸馏方法从液态反应产溶液中分离出。醛产品经过冷凝，收集在产品贮槽中，如果需要，再进一步精制。剩下的不挥发的含有催化剂的液相反应产物溶液循环返回至反应器中。这种连续醛化系统和它的操作方法在工艺上是众所周知的，在此无需详述。在一个推荐的实施例中，于第一级系统中采用了液相循环法。溶于高沸点液态缩合产物中的铑催化剂溶液和醛化过程中生成的醛产品，以及合成气，惰性气体，饱和的烯烃副产物及类似物连续地或间歇地循环进入醛化区。将溶液从反应器中移出，其速率要足以使反应器中的液体保持在相对恒定的液面。降低流出物物流的压力，以闪蒸出轻质气态醛化产品，包括某些未反应的烯烃，氢，饱和的烯烃副产物及类似物。闪蒸出的气体被压缩后，再返回反应器。当然，不言而喻，象这种闪蒸的中间步骤，和将排放气返回到反应器中对于该过程而言，并不是关键性的，如果需要，也可以省掉。另一方面，如果需要，上述排放气体只可以放泄掉。例如，上述的阀蒸中间步骤和上述的排放气体返回反应器可能或不可能给采用液相循环方法的第二级系统带来任何大的益处。
然后，流出物物流进入产品分离区，在那里粗醛产品采用常规技术，如蒸馏进行回收。不溶解的轻质气体也在产品分离区排放并返回至反应器。如果需要，这些排放气体只可以放泄掉，而这种情况可能在第二级系统中发生。
剩下的浓缩催化剂做为液态物流循环返回至反应区。将补充的合成气和烯烃按需要量通入反应介质中。在粗醛的精制中，溶于粗醛中的轻质气体，通常常规技术，例如蒸馏方法把它们去除后，建议将其循环返回至反应器。如果需要，也可以将其废弃。
在这个推荐的第一级采用液相循环方法的实施例中，在第一级反应器液面上部的顶端装配有排放管线，以控制反应器内部聚集的压力，并用做为输送未反应的烯烃原料进入第二级解耦反应器。对于采用液相循环方法的第二级系统，这由反应器顶部的排放管线可用做泄放管线以控制在第二级反应器中聚集的内压。
不言而喻，做为第一级过程排放的废气的任一种气态物流都可以用做第二级解耦系统的烯烃起始原料。这种可供第二级解耦过程使用的烯烃起始原料可来源于第一级反应系统的任合适的气体排放口。这种排放气体中含有未反应的烯烃和伴生的烷烃副产物，可在第一级反应系统的任一合适部位采出。被推荐用做第二级解耦铑催化醛化过程的进料来自反应器的顶部和/或产品分离区的排放物流。在第二级过程中，来自第一级系统的含有烯烃的排放气体与补充的合成气掺合，做为所产生的进料送入到本发明含有的催化剂系统的第二级系统反应器中。采用本发明的气相循环或液相循环步骤时，把反应产物移出和回收。
在第二级解耦系统中进行的过程，如前所述，可以采用与前面讨论过的第一级醛化过程所用的相同的或不同的反应条件。在第二级过程，根据前述的相同的或不同的条件，决定采用液相循环还是气相循环。
相应地，本发明的一个实施例可以参见图1进一步加以说明。图1所图示的表明它是适于实施本发明的一张工艺流程示意图。
参见图1。不锈钢反应器10配备有带孔的鼓泡器12，以保证提供烯烃和合成气有足够的气速。如果需要，还可以使用附加的鼓泡器，这取决于反应器的尺寸规模。在图解说明的系统中，丙烯转化成丁醛。进料管线13提供补充的丙烯和合成气。用叶轮(未画出)使反应器中的物料充分混合，使用一个内部的或外部的冷却器(未画出)以助控制反应温度。液态流出物物流通过管线16移出，进入闪蒸器18，在那里轻质气体醛化组分被蒸发，经过管线17进入压缩机20，在那里经过压缩后通过管线22和进料管线14循环返回至反应器中。剩下的液态流出物经过管线19进入产品分离区23。
通常，在产品分离区23中包括有一蒸发器/分离器经过管线25将醛产品蒸发出催化剂物流和，此后进一步冷凝和精制。把溶解于催化剂物流中的一一些烯烃、合成气和其它气体蒸馏出。其中一部分被蒸出的气体与醛一同冷凝，这些气体可在精制粗醛产品时回收，循环返回至反应器中(未画出)。不过，上述被蒸出气体的主要部分，例如烯烃，并未与醛产品一同冷凝，而是在泄放气或排放物流24中被移出。它们在压缩机21中被压缩并进入循环管线22。从产品移出步骤来的浓缩的催化剂经过管线26循环返回至反应器中。
在图1中，从反应器顶部开始的排放管线28将未反应的烯烃和合成气送入第二级解耦反应器32的入口管线30中。反应器32可以按反应器10的同一方式装配。例如鼓泡器34，搅拌器，合成气输料进口管线36，温度控制装置。
解耦反应器32具有流出物管线38，以便将含有醛产品的气态流出物送入专用的产品回收区。冷凝器40用于冷凝气态流出物中的醛产品。分离器-收集槽39用来将冷凝下来的粗醛产品从不冷凝的气态流出物中分离。气态物料经过管线42进入压缩机44，然后循环返回至入口管线30，重新进入反应器中。泄放管线46用于从系统中移除过剩的副产物，如丙烷和其它气体。粗醛经过管线41进行回收，如果需要，则进行精制。
如果需要，在第一级系统中的排放管线24和/或排放管线17可以单个地，或成对地，或与排放管线28组合，用做解耦系统的输入管线。
我们将看到，第一级和第二级反应器都含有由溶液化的铑-磷络合催化剂，游离磷配合基和溶剂，例如醛和/或醛的高沸点缩合副产物组成的溶液化铑催化剂组分。如上面所示和讨论过的二台反应器中，这种催化剂组分可以相同或不同。
本发明独一无二的特点是第二级解耦反应器可以使用部分去活化的催化剂。例如，已知，尽管前述的发明有着明显的优点，不过铑络合催化剂在使用期间会失去其活性(即变为部分地去活化)。最后，经过长期间使用，催化剂活性将会下降到这样一种状况，即所希望的醛化过程的运行不再有经济效益，然后催化剂不得不排出，并用新鲜的催化剂更换。相应地，由于铑的价格高，在第二级解耦反应器中使用在第一级反应器中因失去活性而不再是可用的催化剂这一工艺，显然会带来很大的经济效益。
不言而喻，本发明的目的是在本发明的第一级或第二级系统中使用一台以上按串连或并列方式的反应器。
在第二个推荐的实施例中，采用有气相循环的第一级反应器由一台或数台按并列方式操作的反应器组成。每台反应器都单独配备了输料和流出管线与公用输料入口管线和流出管线相连。从反应器中排出的气态流出物进入产品分离区回收，在那里醛产品与其它高沸点醛缩合产物被冷凝和回收。一部分包含有未反应的烯烃、合成气、惰性气体和副产物的未冷凝的气态流出物物流经过压缩和循环返回至过程中。需要补充的新烯烃和合成气按需要量补加。
饱和的烯烃副产物，如丙烷往往会在系统中聚集。因此，含有未反应的烯烃，合成气，惰性气体和副产物的未冷凝的气态流出物流的非循环部分将做为排放物流以移出这部分丙烷。
从先前的关于液相循环实施例的讨论中可以看出，第一级过程做为废气排放的任一气态物流可以用做第二级解耦过程的烯烃起始原料。这种可供第二级解耦过程使用的烯烃起始原料来源于第一级反应系统的任一种合适的气态排放物。这种气态排放物含有烯烃(和伴生的烷烃副产物)，可取自第一级反应系统的任一合适的部位。建议将气相循环物流的排放物流用做第二级解耦铑催化的醛化过程的输入料。含有烯烃的排放气体与补充的大量合成气掺合，做为输入料送入第二级解耦反应器中。如上所述，补充大量烯烃是不要的，最好不加入至第二级解耦反应器中。
在第二级解耦系统中进行的过程，如前所述，可以采用与前面讨论过的第一级醛化过程所采用的相同的或不同的反应条件。在第二级过程，可根据前述的相同的或不同的条件，决定采用液相循环还是气相循环。
如将看到，第一级和第二级反应器都含有由溶液化的铑-磷络合催化剂，游离磷配合基和溶剂，例如醛和/或醛的高沸点缩合副产物组成的溶液化的铑催化剂组分。在第一级和第二级反应器中，这种催化剂组分可以相同也可以不同。
如前所讨论过的，本发明独一无二的特点是第二级解耦反应器可以使用部分失去活性的催化剂。不言而喻，在这个实施例中，第一级或第二级系统使用一台以上按串连或并列方式的反应器。
相应地，这实施例可进一步参见图2予以说明。图2是适于实施本发明的一张图示表明的工艺流程示意图。
参见图2。图2说明了将丙烯转化成丁醛的过程，三台低压羰基合成过程反应器50，52和54并列操作。为使气体在反应器内均匀分布，每台反应器都配备了带有许多小孔的鼓泡器56，58和60。
每台反应器都配备有叶轮(未画出)，用来使反应器内物料充分混合。为了便于控制反应温度使用了内部的或外部的冷却器(未画出)。从反应器流出的气态产品经过管线62移除并经过冷凝器64使醛产品从循环气体中冷凝。分离器-收集槽66是用于将冷凝的粗醛产品从不凝的循环气体中分离。冷凝后的液态醛从分离器-收集槽66经过管线67回收，如果需要，则加以精制。循环气体经过管线68被移除，从中驱气或泄放是经过管线70的。剩下的循环气体循环通过压缩机72进入管线74。同时进入管线74的还有经过管线76(合成气)和管线78(丙烯)的补充的反应物进料。最后将浓缩的进料送入反应器50、52和54。
在排放管线70中的未反应的含有烯烃的气体，与来自补充输料管线82的补充合成气一同进入鼓泡器84导致第二级解耦反应器、80中。反应器80也配备有搅拌器和温度控制装置。液态醛化反应催化剂物流从反应器80通过管线86移出进入产品回收区88，在那里醛产品汽化和冷凝。粗冷凝的醛产品经过管线89获得，如果需要，则加以精制。
气态轻质气体物料可经过管线91排放，如果需要，可循环返回至反应器中。非挥发的浓缩含催化剂的溶液经过管线90循环返回至反应器80中。在第二级反应器80的顶部装配有放泄或排放管线92，做为控制反应器中聚集的内压力的方法。
此外，不论它们采用液相循环-液相循环;气相循环-气相循环;液相循环-气相循环还是气相循环-液相循环本发明的解耦序列模式这一概念可用于任一种组合的反应器系统。在第二级解耦反应器中也可能使用载于固体载体上的非均相铑催化剂系统。
通常，按照本发明提供的方法，随着第二级解耦反应器催化剂易相对地高于第一级反应器催化剂的量，烯烃利用率得到了改善。提高第二级解耦反应器催化剂用量等于需要更多的催化剂。在很多场合下，第二级反应器的催化剂用量并不大于第一级反应器，还可以相对地小于第一级反应器。通常，第二级反应器系统的催化剂用量与第一级反应器系统的催化剂用量之比为约从0.05∶1至1∶1。推荐的比例为从0.1∶1至1∶1。最好为约0.33∶1至1∶1。
下面的例子用于说明本发明的实用性，但不局限于此。本文中所使用的摩尔利用率定义为回收的醛产品摩尔数除以反应物进料的摩尔数再乘以100。
实施例1
进行了计算机模拟实验，目的在于显示本发明对烯烃利用率的改善状况。实验如下
第一级反应系统有三台采用气相循环方法并列操作的不锈钢园筒形反应器，其特征如图2所示。第二级解耦反应器系统中采用液相循环反应器。第一级和第二级系统中的每台反应器都含有溶液化铑-三苯基磷络合催化剂，在丁醛游离三苯基磷配合基和丁醛三聚物的溶液中。用丙烯和合成气醛化生成丁醛产品。
第二级解耦系统的烯烃进料是来自第一级系统在管线70中的气体排放物流。
第二级解耦反应器中的催化剂用量与第一级系统中的催化剂用量(三台反应器之和)之比为0.1∶1。
按照前述图2所示方法进行实验。反应条件如下面表1所示
表 1
第一级- 第二级-
气相循环 液相循环
反应温度，℃ 95 90
反应压力，磅/吋2255 245
铑浓度，ppm 300 265
三苯基磷浓度，重量% 12 11.9
各反应管线中物流状况如下面表2所示


将本发明提供的按上述方法进行的解耦序列模式的利用率与模拟常规的气体循环第一级反应器系统采用三台反应器，而不用第二级解耦系统时，模式的利用率在与上面相同的方式与反应催化剂、反应条件和流量进行了对比。在这些对比试验中，管线70中的气体被废弃。所得结果如下面表3所示
表 3
利用率 摩尔%
本发明的
常规系统
解耦序列模式
丙烯 94.0 89.2
一氧化碳 99.2 92.0
氢 94.0 85.2
这样，从这个例子中可以看出，本发明的方法与常规系统相比，把以丙烯为基准计算的摩尔利用率在本例中几乎提高了5%。将会看到，利用率的这种意想不到的提高将会带来相当可观的经济效益，因为采用铑催化醛化法生产的醛类产品每年可达数亿磅。
实施例2.
按照图1方法进行了计算机模拟实验。其中第一级反应器采用液相循环，并和采用气相循环的第二级解耦反应器相连接。
第一级和第二级系统中的每台反应器都含有溶于丁醛，游离三苯基磷配合基和丁醛三聚物中的溶液化铑-三苯基磷络合催化剂的溶液。用丙烯和合成气经醛化生产丁醛。
第二级解耦反应器中的催化剂用量与第一级反应器中的催化剂用量之比为0.65至1.0。
按照前述图1所示方法进行实验。反应条件如下面表4所示
表 4
第一级-液相循环 第二级-气相循环
反应温度，℃ 90 110
反应压力，磅/吋2275 245
铑浓度，ppm 267 332
三苯基磷浓度，重量% 12.0 10.3
各反应管线中物流状况如下面表5所示


将本发明提供的按上述方法进行的第一级系统液相循环和第二级解耦系统气相循环的解耦序列模式的利用率与模拟常规的液相循环第一级反应器系统在不用第二级解耦系统时，模式的利用率在与上面相同的方式与反应催化剂，反应条件和流量进行了对比。在这对比试验中，管线28中的气体被废弃。所得结果如下面表6所示
表 6
利用率 摩尔% 解耦序列系统 常规系统
丙烯 95.7 85.2
一氧化碳 98.5 96.3
氢 92.6 90.5
从这个实施例中可以看出，与常规系统相比，本发明把以丙烯为基准计算的利用率提高了10%以上。
实施例3.
重复实施例2实验，通过将进入每个第一级反应器的丙烯进料速率提高42%来提高解耦序列和对比的常规系统的醛生产速率。将实施例2过程的效率与实施例3过程的效率进行对比，结果如下述表7所示
表 7
解耦序列系统 常规系统
组份 实施例2 实施例3 变化量 实施例2 实施例3 变化量
丙烯 95.7 94.3 -1.4 85.2 77.4 -7.8
(摩尔%利用率)
一氧化碳 98.5 98.4 -0.1 96.3 94.9 -1.4
(摩尔%利用率)
氢 92.6 92.6 0.0 90.5 89.4 -1.1
(摩尔%利用率)
通常，随着提高丙烯在系统中的进料速率后，过程的利用率就相应地降低。上述对比结果表明采用本发明的解耦序列模式与对比的常规系统相比，在提高丙烯进料速率后，前者的丙烯摩尔利用率意想不到地比后者大大提高。
用以模拟低压羰基合成过程的流程模拟程序采用选代方法求解描述该过程的物料平衡方程组。程序经过对其它实际运行作了考核，证明其对利用率的予测值是可靠的。
到目前为止，在常规的铑催化的醛化过程中，当烯烃的进料速率提高了，发现烯烃摩尔利用率明显下降。如上述结果所示，本发明的一个重要特点是提高烯烃进料速率引起烯烃摩尔利用率的下降量，相对地讲，不太大。具体地说，从表7的数据可以看出，丙烯进料速率提高42%时，对于解耦序列系统而言，丙烯利用率只下降了1.4%，对于常规液相循环过程而言，将下降7.8%。本发明的这一特点允许大幅度提高烯烃进料速率以适应变化了的需求，对直接的过程来说不会使烯烃摩尔利用率过分的下降。
此外，上述试验结果还表明，增加等当量的醛的生产速率时，解耦序列系统烯烃进料速率增加量比常规的对比系统烯烃进料速率增加量要小得多。
例如，如表7所示，对于解耦序列系统，在模拟实验例2中，每100摩尔的丙烯进料量可回收95.7摩尔的丁醛。在解耦序列模拟实验例3中，对每142摩尔的丙烯进料可回收133.9摩尔的丁醛。相当于一个摩尔利用率为94.3%。即
〔(100摩尔丙烯进料(例2)+42摩尔补充的丙烯进料)＝142摩尔丙烯进料(例3)×0.943 (回收的丁醛摩尔数)/(进料丙烯摩尔数) (例3)＝133.9摩尔丁醛〕。这相当于把解耦序列系统的丁醛生产能力提高了39.9%〔 ((133.9-95.7))/(95.7) ×100%〕。
同样，根据表7的数据可以计算出，对于常规系统，丁醛的生产能力只提高了29%。
因此，增加等当量的烯烃进料后，解耦序列系统将比常规系统多生产37.6%的醛。
综上所述可以看出，在使用本发明的解耦序列模式的每一次实验中，烯烃的利用率都有明显提高。在那点上，从第一级系统中排放的物流可单独用做第二级系统的烯烃输入料。
实施例4.
为了进一步显示本发明方法对烯烃利用率的改进，下面给出了按图1所示系统实际操作的本发明的工业解耦序列系统的有关数据。其中，第一级液相循环反应器的排放物流28用做对解耦的第二级气相循环反应器的烯烃的进料。第一级和第二级系统的每台反应器都含有溶于丁醛，游离三苯基磷配合基和丁醛三聚物中的溶液化铑-三苯基磷络合催化剂溶液。在该过程中丙烯与合成气醛化生成丁醛。第二级解耦反应器中的催化剂用量与第一级反应器中的催化剂用量之比为0.53∶1.0。
反应条件如下面表8所示
表 8
解耦序列模式
第一级-液相循环反应器 第二级-气相循环反应器
氢，磅/吋234.9 36.4
一氧化碳，磅/吋27.0 4.2
丙烯，磅/吋2109.9 16.8
反应器压力，磅/吋2274.7 234.7
反应温度，℃ 85.0 85.0
丁醛生产能力，克·摩尔/升/小时 1.9 0.14
铑浓度，ppm 242.0 257.0
三苯基磷，重量% 11.9 15.0
经过大约40天以后，过程的效率按丙烯对丁醛的转化率计为96.9摩尔%。
当用气相循环常规的第一级反应器时，通常按照本实施例所述的解解耦序列模式中第一级反应器的反应条件操作的，常规系统的转化效率只有92摩尔%。
上述结果进一步表明，使用本发明的解耦序列模式，从第一级反应器至第二级反应器按照本发明提供的单程烯烃进料方法进行操作，可以高度有效的醛化。
权利要求
1、以生产醛为目的的第一级液相循环或气相循环铑催化的醛化方法，其中，烯烃，一氧化碳和氢是在溶液化的铑一磷络合催化剂。游离磷配合基和高沸点醛缩合副产物存在下反应生成醛类产品。其中气态流出物，包含有未反应的烯烃和上述的醛类产品、氢、一氧化碳和烷烃副产物的从过程中排放出。改进措施包括与上述的第一级过程相结合的解耦的第二级液相循环或气相循环铑催化的醛化过程，其中，上述的气态流出物与补充的一氧化碳和氢一同用做为反应物输入到第二级过程中去。
2、根据权利要求
1的方法，第一级铑催化的醛化方法包括液相循环方法和改进措施，包括将第一级反应器顶部单独排放的含有未反应的烯烃的气态流出物与大量的补充的一氧化碳和氢一同用做反应物输入到解耦的第二级过程中去。
3、根据权利要求
2的方法，解耦的第二级铑催化的醛化过程包括一气相循环方法。
4、根据权利要求
3的方法，铑-磷络合催化剂的游离磷配合基和磷配合基是三有机磷化合物。
5、根据权利要求
4的方法，三有机磷化合物是三苯基磷。
6、根据权利要求
3的方法，在那里补充的烯烃是不加入解耦的第二级过程中去的。
7、根据权利要求
1的方法，第一级铑催化的醛化方法包括气相循环方法和改进措施包括将第一级过程的气相循环物流中单独排放的含有未反应的烯烃的气态流出物和补充的大量一氧化碳和氢一同用做反应物输入到解耦的第二级过程中去。
8、根据权利要求
7的方法，解耦的第二级铑催化的醛化过程包括液相循环方法。
9、根据权利要求
8的方法，铑-磷络合催化剂中的游离磷配合基和磷配合基是三有机磷化合物。
10、根据权利要求
9的方法，三有机磷化合物是三苯基磷。
11、根据权利要求
8的方法，在那里补充的烯烃是不加到解耦的第二级过程中去的。
12、根据权利要求
1的方法，其中第二级解耦反应器的催化剂用量与第一级反应器的催化剂用量之比为从约0.05∶1至1∶1。
13、根据权利要求
1的方法，其中第二级解耦反应器的催化剂用量与第一级反应器的催化剂用量之比为从约0.1∶1至1∶1。
14、根据权利要求
1的方法，其中磷配合基是三有机磷化合物。
15、根据权利要求
1的方法，其中磷配合基是三苯基磷。
16、根据权利要求
1的方法，其中第一级和第二级过程中的醛化反应温度为从约50℃至145℃。
17、根据权利要求
16的方法，其中醛化反应温度为从约75℃至115℃。
18、根据权利要求
1的方法，其中第一级和第二级过程中铑的浓度按游离铑金属计为从约10至700ppm。
19、根据权利要求
18的方法，其中铑的浓度按游离铑金属计为从约25至500ppm。
20、根据权利要求
1的方法，其中每一摩尔铑存在的游离配合基的含量为从约1至300摩尔。
21、根据权利要求
1的方法，其中在第一级和解耦的第二级的每一个过程中，烯烃，一氧化碳和氢的总压小于约450磅/吋2，氢对一氧化碳的克分子比为从约1∶10至100∶1。
22、根据权利要求
21的方法，其中烯烃，一氧化碳和氢的总压小于约350磅/吋2，氢对一氧化碳的克分子比为从约1∶1至50∶1。
23、根据权利要求
1的方法，其中在醛化过程中，在醛化反应区的每台反应器中，上述醛产品与上述高沸点醛缩合副产品的比例为从约1∶4至20∶1。
24、根据权利要求
1的方法，其中烯烃的碳原子数为2至5个。
专利摘要
以生成醛为目的的第一级烯烃醛化方法，其中实施了液相或气相循环法以及排放出气态流出物。改进措施包括将流出物用做与其连接的解耦的第二级液相或气相循环醛化过程的反应物进料。 摘要附图见附图1。
文档编号C07B61/00GK86101063SQ86101063
公开日1986年8月20日 申请日期1986年1月10日
发明者唐纳德·勒鲁瓦·邦宁, 迈克尔·阿尔瓦罗·布莱本 申请人:联合碳化公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan