专利名称：糠醛气相加氢生产2-甲基呋喃用的配合物催化剂的制备方法
技术领域：
本发明提供了一种催化剂的制备方法，尤其是一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃 中的催化剂的制备方法。
背景技术：
呋喃工业的重要产品_糠醛来源于生物质玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣等可再生资源。 由于含有羰基和不饱和碳碳双键，糠醛的化学性质十分活泼，经加氢催化可制得多种高附 加值衍生物。催化剂的制备对糠醛的选择性加氢十分重要。2-甲基呋喃是一种重要的有机 化工中间体和基本化工原料，广泛应用于医药，农药及高分子等领域。过去其主要通过石油 化工原料1，3-戊二烯催化氧化制得。目前由于利用农业废弃物生产糠醛的工艺逐步简化， 技术日趋成熟，成本大幅降低，同时由于石油价格的不断上涨，通过糠醛催化加氢制2-甲 基呋喃的路线更受青睐。 目前国外生产2-甲基呋喃的主要厂家有美国Quaker Oats公司，俄罗斯Kuzina 公司，匈牙利的Pet公司以及法国的呋喃公司等，国内仅有三家(辽阳、上海和山东临淄)， 生产路线均以糠醛或糠醇出发加氢制得。糠醛加氢生产2_甲基呋喃技术的关键是开发价 廉、高效、环境友好的催化剂。目前反应采用的催化剂主要有金属铜_铬催化剂(亚铬酸 铜催化剂)、合金催化剂、复合金属氧化物催化剂、负载型催化剂以及超细粉末催化剂。这些 催化剂或存在活性低、制备成本高的问题，或存在对环境不友好，对环境有一定的毒性的问 题，或存在稳定性差、使用寿命低的问题。因此，开发原料单耗低、选择性好、转化率高、使用 寿命长、稳定性好、成本低、无Cr污染，适用于糠醛常压气相加氢制2-加基呋喃的催化剂很 有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种糠醛气相加氢生产2-甲基呋喃用的配
合物催化剂的制备方法，以提高原料糠醛转化率、产品选择性和产品收率。 本发明是这样实现的，糠醛气相加氢生产2-甲基呋喃用的配合物催化剂的制备
方法，所述的方法的步骤是， a、对作为载体的Y _A1203进行改性处理，改性处理时，将2倍于Y _A1203体积的质 量百分比浓度为15% _30%的硝酸钙溶液，以及2倍于Y_A1203体积的质量百分比浓度为 10% _20%的硝酸锌溶液分别加入Y_A1203中，进行浸渍吸附，浸渍吸附10-14小时并干燥 至恒重后，在710-730K温度下焙烧3-6h，得吸附后的y _A1203 ; b、称取Cu(N03)2用蒸馏水溶解完全，滴加质量百分比浓度为28%的浓氨水，制成 pH值为9-10的铜氨溶液，搅拌至无沉淀为止；取上述吸附后的Y-A1A放入烘箱内，在 100-12(TC温度下烘干10-12h，得烘干后的Y_A1203 ;称取烘干后的Y-A1A加入到上述铜 氨溶液中，升温至300-353K，在容器内浸渍4-5小时；再进行过滤，滤出的浸渍后的Y _A1203用质量百分比浓度为1% _5%的氨水洗至中性；Cu(N03)2与烘干后的Y_A1203的重量配比 为，Cu(N03)2 :烘干后的Y_A1203 = 20-50 : 30-80 ; c、将上述洗至中性的浸渍后的^41203送至加热炉中，在623-6731(温度下焙烧 2-5小时，制得配合物催化剂。 采用上述方法制备的配合物催化剂，以活性Y _A1203为载体，负载Cu、 Ca、 Zn，无 Cr+e污染，为多元铜氨配合物催化剂，具有原料糠醛转化率高、产品选择性好、产品收率高， 催化剂稳定性好、使用寿命长、原料单耗低的特点，优于现有的糠醛加氢催化剂，可有效地 制得高品质2-甲基呋喃产品。使用这种催化剂，糠醛转化率达到99%以上，选择性达到 97 %以上，收率在96 %以上，经简单蒸馏后，2-甲基呋喃产品的纯度可接近98 % 。可用于以 玉米芯水解获得的糠醛为原料经气相加氢催化反应合成2-甲基呋喃。
具体实施例方式
下面进一步说明本发明。在制得配合物催化剂后，可用以下方法进行催化剂活性评价 在不锈钢固定床反应器内，将本发明之配合物催化剂在473-573K温度下用氢气
还原4-8小时，然后，在反应温度为473-513K、空速为0. 15-0. 5/小时，氢醛比为3 : l至
12 : l条件下，进行糠醛常压气相加氢制2-甲基呋喃的配合物催化剂活性评价。 在本发明中，加入的硝酸钙和硝酸酸锌为助催化剂。 催化剂载体为活性Y_A1203。催化剂活性组分是以铜氨配合物的形式作用到载体 上的。 对作为载体的Y _A1203进行改性处理时，以2倍于Y _A1203体积的不同浓度的硝 酸钙和硝酸锌溶液分别与Y _A1203充分接触至吸附平衡，经过干燥、焙烧后获得负载钙、锌 金属氧化物的^41203新型载体。
实施例1 a、对作为载体的Y _A1203进行改性处理，改性处理时，将2倍于Y _A1203体积 的质量百分比浓度为15%的硝酸钙溶液，以及2倍于Y-A1^体积的质量百分比浓度为 10% -的硝酸锌溶液分别加入Y_A1203中，进行浸渍吸附，浸渍吸附10小时并干燥至恒重 后，在710K温度下焙烧3h，得吸附后的Y_A1203 ; b、称取Cu(N03)2用蒸馏水溶解完全，滴加质量百分比浓度为28%的浓氨水，制成 pH值为9的铜氨溶液，搅拌至无沉淀为止；取上述吸附后的^^1203放入烘箱内，在IO(TC 温度下烘干10h，得烘干后的^41203 ;称取烘干后的^^1203加入到上述铜氨溶液中，升 温至300K，在容器内浸渍4小时；再进行过滤，滤出的浸渍后的^41203用质量百分比浓度 为1%的氨水洗至中性；0!(冊3)2与烘干后的Y-AlA的重量配比为，Cu(NO^ :烘干后的 Y -A1203 = 20 : 80 ; c、将上述洗至中性的浸渍后的^41203送至加热炉中，在6231(温度下焙烧2小
时，制得配合物催化剂。 实施例2 a、对作为载体的Y _A1203进行改性处理，改性处理时，将2倍于Y _A1203体积的质 量百分比浓度为30%的硝酸钙溶液，以及2倍于Y _A1203体积的质量百分比浓度为20%的硝酸锌溶液分别加入Y _A1203中，进行浸渍吸附，浸渍吸附14小时并干燥至恒重后，在730K 温度下焙烧6h，得吸附后的Y _A1203 ; b、称取Cu(N03)2用蒸馏水溶解完全，滴加质量百分比浓度为28%的浓氨水，制成 pH值为IO的铜氨溶液，搅拌至无沉淀为止；取上述吸附后的^41203放入烘箱内，在1201: 温度下烘干12h，得烘干后的^41203 ;称取烘干后的^^1203加入到上述铜氨溶液中，升 温至353K，在容器内浸渍5小时；再进行过滤，滤出的浸渍后的^41203用质量百分比浓度 为5%的氨水洗至中性；0!(冊3)2与烘干后的Y-AlA的重量配比为，Cu(NO^ :烘干后的 Y -A1203 = 50 : 30 ; c、将上述洗至中性的浸渍后的^41203送至加热炉中，在6731(温度下焙烧5小
时，制得配合物催化剂。 实施例3 a、对作为载体的Y _A1203进行改性处理，改性处理时，将2倍于Y _A1203体积的质 量百分比浓度为20%的硝酸钙溶液，以及2倍于^41203体积的质量百分比浓度为15%的 硝酸锌溶液分别加入Y _A1203中，进行浸渍吸附，浸渍吸附12小时并干燥至恒重后，在720K 温度下焙烧5h，得吸附后的Y _A1203 ; b、称取Cu(N03)2用蒸馏水溶解完全，滴加质量百分比浓度为28%的浓氨水，制成 pH值为9的铜氨溶液，搅拌至无沉淀为止；取上述吸附后的^^1203放入烘箱内，在ll(TC 温度下烘干llh，得烘干后的^41203 ;称取烘干后的^^1203加入到上述铜氨溶液中，升 温至340K，在容器内浸渍4.5小时；再进行过滤，滤出的浸渍后的^41203用质量百分比浓 度为3%的氨水洗至中性；0!(冊3)2与烘干后的Y-AlA的重量配比为，Cu(NO^ :烘干后 的Y _A1203 = 30 : 60 ; c、将上述洗至中性的浸渍后的^41203送至加热炉中，在6501(温度下焙烧3小 时，制得配合物催化剂。
权利要求
糠醛气相加氢生产2-甲基呋喃用的配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法的步骤是，a、对作为载体的γ-Al2O3进行改性处理，改性处理时，将2倍于γ-Al2O3体积的质量百分比浓度为15％-30％的硝酸钙溶液，以及2倍于γ-Al2O3体积的质量百分比浓度为10％-20％的硝酸锌溶液分别加入γ-Al2O3中，进行浸渍吸附，浸渍吸附10-14小时并干燥至恒重后，在710-730K温度下焙烧3-6h，得吸附后的γ-Al2O3；b、称取Cu(NO3)2用蒸馏水溶解完全，滴加质量百分比浓度为28％的浓氨水，制成pH值为9-10的铜氨溶液，搅拌至无沉淀为止；取上述吸附后的γ-Al2O3放入烘箱内，在100-120℃温度下烘干10-12h，得烘干后的γ-Al2O3；称取烘干后的γ-Al2O3加入到上述铜氨溶液中，升温至300-353K，在容器内浸渍4-5小时；再进行过滤，滤出的浸渍后的γ-Al2O3用质量百分比浓度为1％-5％的氨水洗至中性；Cu(NO3)2与烘干后的γ-Al2O3的重量配比为，Cu(NO3)2∶烘干后的γ-Al2O3＝20-50∶30-80；c、将上述洗至中性的浸渍后的γ-Al2O3送至加热炉中，在623-673K温度下焙烧2-5小时，制得新型高效配合物催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种糠醛气相加氢生产2-甲基呋喃用的配合物催化剂的制备方法，所述的方法的步骤是，a、对作为载体的γ-Al2O3用硝酸钙溶液、硝酸锌溶液进行改性处理，b、用铜氨溶液，对烘干后的γ-Al2O3进行浸渍；c、对浸渍后的γ-Al2O3进行焙烧，制得配合物催化剂。采用上述方法制备的配合物催化剂，以活性γ-Al2O3为载体，负载Cu、Ca、Zn，无Cr+6污染，为多元铜氨配合物催化剂，具有原料糠醛转化率高、产品选择性好、产品收率高，催化剂稳定性好、使用寿命长、原料单耗低的特点，可有效地制得高品质2-甲基呋喃产品。使用这种催化剂，糠醛转化率达到99％以上，选择性达到97％以上，收率在96％以上。
文档编号C07D307/06GK101711984SQ200810140330
公开日2010年5月26日 申请日期2008年9月30日 优先权日2008年9月30日
发明者李天一, 李长海, 杨仲年, 贾冬梅 申请人:李长海