专利名称：精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法
技术领域：
本发明涉及香料领域，主要是一种精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法。
背景技术：
壬二酸是工业领域重要的化工原料，其广泛应用于香料、化妆品、医疗、橡胶、人造革、尼龙、纤维、电容器、油剂、阻燃剂、絮凝剂、抗蚀剂、润滑剂等多个重要领域。壬酸也是工业领域重要的化工原料，可用于生产作为纤维和喷气涡轮机润滑剂的多元醇酯，油漆干燥剂、增塑剂等。目前工业化生产方法多以油酸为原料，反应机理为双键氧化裂解，氧化方法分别有铬酸氧化法、高锰酸钾法、硝酸法、空气氧化法、钌盐氧化法、钴盐法、双氧水-硝酸法等，以上方法不是成本高就是污染严重，经济上不可取。因此本申请以油酸为原料，采用臭氧化法，以臭氧作为氧化剂，催化氧化裂解工业化制备壬二酸与壬酸。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足，而提供一种精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案这种精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法，主要包括下述步骤1.1)、油酸与溶剂按质量比1∶1～2.5混合后直接通入臭氧，在18～35℃下进行臭氧化反应，反应得到油酸臭氧化物；1.2)、在油酸臭氧化物中加入溶剂，溶剂的加入量是步骤1.1)中油酸质量的1～2.5倍，再加入催化剂，催化剂的加入量是步骤1.1)中油酸质量的0.001～0.003倍；1.3)、通入臭氧化反应后的尾气，80～110℃下进行氧化裂解反应得到混合物；1.4)、得到混合物经过减压蒸馏、萃取、结晶后得到最终产品。
本发明的溶剂采用壬酸时，所述的步骤1.4)中具体方法是2.1)、壬二酸与壬酸的混合物经过过滤，把催化剂过滤后，进行减压蒸馏，将物料中的壬酸蒸出，蒸出的壬酸进行减压精馏，得到壬酸产品；2.2)、将步骤2.1)中未蒸出的壬二酸粗品与水按质量比1∶3～8混合后，在70～100℃下进行萃取；2.3)、将步骤2.2)中萃取层在搅拌的条件下降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到粗结晶产品；2.4)、步骤2.3)中的粗结晶与甲苯按质量比1∶4～8混合后，加热升温至甲苯与水共沸，沸出甲苯溢流回釜中，当温度升到100℃时，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到一次结晶产品；
2.5)、步骤2.4)中的一次结晶与甲苯按质量比1∶4～6混合后，加热升温至70～100℃，在此温度下搅拌30分钟，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到二次结晶产品，将二次结晶产品烘干即得壬二酸产品。
本发明的溶剂采用冰醋酸时，所述的步骤1.4)中具体方法是3.1)、壬二酸、壬酸、冰醋酸的混合物经过过滤，把催化剂过滤后，进行减压蒸馏，将物料中的冰醋酸和壬酸蒸出，蒸出的壬酸进行减压精馏，得到壬酸产品；3.2)、将步骤3.1)中未蒸出的壬二酸粗品与水按质量比1∶3～8混合后，在70～100℃下进行萃取；3.3)、将步骤3.2)中萃取层在搅拌的条件下降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到粗结晶产品；3.4)、步骤3.3)中的粗结晶与甲苯按质量比1∶4～8混合后，加热升温至甲苯与水共沸，沸出甲苯溢流回釜中，当温度升到100℃时，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到一次结晶产品；3.5)、步骤3.4)中的一次结晶与甲苯按质量比1∶4～6混合后，加热升温至70～100℃，在此温度下搅拌30分钟，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到二次结晶产品，将二次结晶产品烘干即得壬二酸产品。
本发明的溶剂采用壬酸时，所述的步骤1.4)中具体方法也可以是4.1)、壬二酸与壬酸的混合物经过过滤，把催化剂过滤后，进行减压蒸馏，将物料中的壬酸蒸出后，提高温度将壬二酸蒸出，得到粗品壬二酸，蒸出的壬酸进行减压精馏，得到壬酸产品；4.2)、将步骤4.1)中蒸出的粗品壬二酸与水、正辛烷按质量比1∶3～8∶0.2～0.6混合后，在70-100℃下进行萃取；4.3)、将步骤4.2)中萃取层在搅拌的条件下降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到粗结晶产品；4.4)、将步骤4.3)中得到的粗结晶壬二酸融化后进行减压精馏，得到壬二酸产品。
本发明溶剂采用冰醋酸时，所述的步骤1.4)中具体方法是5.1)、壬二酸、壬酸、冰醋酸的混合物经过过滤，把催化剂过滤后，进行减压蒸馏，将物料中的冰醋酸和壬酸蒸出后，提高温度将壬二酸蒸出，得到粗品壬二酸，蒸出的壬酸进行减压精馏，得到壬酸产品；
5.2)、将步骤5.1)中蒸出的粗品壬二酸与水、正辛烷按质量比1∶3～8∶0.2～0.6混合后，在70-100℃下进行萃取；5.3)、将步骤5.2)中萃取层在搅拌的条件下降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到粗结晶产品；5.4)、将步骤5.3)中得到的粗结晶壬二酸融化后进行减压精馏，得到壬二酸产品。
本发明的催化剂采用丝光分子筛催化剂或者醋酸锰催化剂、醋酸铜催化剂以及钨分子筛催化剂。
本发明的优点在于1、工业化生产中用臭氧直接对物料进行氧化，臭氧作为氧化剂的生产工艺具有反应条件温和、选择性好、单耗低、无污染等优点；2、臭氧氧化后的尾气用在氧化裂解，充分利用现有资源，并且工艺简便易操作；3、后段处理工艺使产品纯度达到99％以上且单元酸的含量在0.05％以下，后段处理简化了工艺过程，降低生产成本。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但应理解这些实施例并不是限制本发明的范围，在不违背本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明作出改变和改进以使其适合不同的使用情况，条件和实施方案。
实施例1本发明所述的这种精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法，主要步骤如下取油酸100kg，溶剂壬酸200kg，加入臭氧反应器中，控制温度18～35℃下反应，反应得到油酸臭氧化物；在臭氧化物中加入壬酸150kg，催化剂(采用丝光分子筛催化剂)150g，通入臭氧氧化后的尾气，在80～110℃下进行反应4小时，得到壬二酸与壬酸的混合物；过滤混合物中的催化剂后，减压蒸馏出壬酸；未蒸出物料100kg，加入500kg的水，在70～100℃下进行萃取；水层进行结晶，得到粗结晶；粗结晶80kg与甲苯400kg混合后，加热升温至甲苯与水共沸，沸出甲苯溢流回釜中，当温度升到100℃时，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到一次结晶产品；一次结晶45kg与甲苯180kg混合后，加热升温至70～100℃，在此温度下搅拌30分钟，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到二次结晶产品；二次结晶产品烘干后得到成品壬二酸；蒸馏出的壬酸进行减压精馏得到壬酸产品。
实施例2取油酸100kg，壬酸150kg，加入臭氧反应器中，控制温度18～35℃下反应，反应得到油酸臭氧化物；在臭氧化物中加入壬酸150kg，催化剂(采用丝光分子筛催化剂)200g，通入臭氧氧化后的尾气，在80～110℃下进行反应4小时，得到壬二酸与壬酸的混合物；过滤混合物中的催化剂后，减压蒸馏出壬酸；未蒸出物料100kg，加入500kg的水，在70～100℃下进行萃取；水层进行结晶，得到粗结晶；粗结晶80kg与甲苯400kg混合后，加热升温至甲苯与水共沸，沸出甲苯溢流回釜中，当温度升到100℃时，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到一次结晶产品；一次结晶45kg与甲苯180kg混合后，加热升温至70～100℃，在此温度下搅拌30分钟，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到二次结晶产品；二次结晶产品烘干后得到成品壬二酸；蒸馏出的壬酸进行减压精馏得到壬酸产品。
实施例3取油酸100kg，冰醋酸200kg，加入臭氧反应器中，控制温度18～35℃下反应，反应得到油酸臭氧化物；在臭氧化物中加入冰醋酸150kg，催化剂(采用丝光分子筛催化剂)150g，通入臭氧氧化后的尾气，在80～110℃下进行反应4小时，得到壬二酸与壬酸的混合物；过滤混合物中的催化剂后，减压蒸馏出醋酸和壬酸；未蒸出物料100kg，加入500kg的水，在70～100℃下进行萃取；水层进行结晶，得到粗结晶；粗结晶80kg与甲苯400kg混合后，加热升温至甲苯与水共沸，沸出甲苯溢流回釜中，当温度升到100℃时，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到一次结晶产品；一次结晶45kg与甲苯180kg混合后，加热升温至70～100℃，在此温度下搅拌30分钟，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到二次结晶产品；二次结晶产品烘干后得到成品壬二酸；蒸馏出的壬酸进行减压精馏得到壬酸产品。
实施例4取油酸100kg，冰醋酸150kg，加入臭氧反应器中，控制温度18～35℃下反应，反应得到油酸臭氧化物；在臭氧化物中加入冰醋酸200kg，催化剂(采用丝光分子筛催化剂)200g，通入臭氧氧化后的尾气，在80～110℃下进行反应4小时，得到壬二酸与壬酸的混合物；过滤混合物中的催化剂后，减压蒸馏出醋酸和壬酸；未蒸出物料100kg，加入500kg的水，在70～100℃下进行萃取；水层进行结晶，得到粗结晶；粗结晶80kg与甲苯400kg混合后，加热升温至甲苯与水共沸，沸出甲苯溢流回釜中，当温度升到100℃时，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到一次结晶产品；一次结晶45kg与甲苯180kg混合后，加热升温至70～100℃，在此温度下搅拌30分钟，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到二次结晶产品；二次结晶产品烘干后得到成品壬二酸；蒸馏出的壬酸进行减压精馏得到壬酸产品。
实施例5取油酸100kg，壬酸200kg，加入臭氧反应器中，控制温度18～35℃下反应，反应得到油酸臭氧化物；在臭氧化物中加入壬酸150kg，催化剂(采用丝光分子筛催化剂)150g，通入臭氧氧化后的尾气，在80～110℃下进行反应4小时，得到壬二酸与壬酸的混合物；过滤混合物中的催化剂后，减压蒸馏出壬酸后，提高温度将壬二酸蒸出，得到粗品壬二酸；粗品壬二酸50kg与水250kg、正辛烷20kg混合后，在70-100℃下进行萃取；水层进行结晶，得到粗结晶产品；粗结晶产品融化后进行减压精馏得到产品壬二酸；蒸馏出的壬酸进行减压精馏得到壬酸产品。
实施例6取油酸100kg，壬酸150kg，加入臭氧反应器中，控制温度18～35℃下反应，反应得到油酸臭氧化物；在臭氧化物中加入壬酸150kg，催化剂(采用醋酸锰催化剂)200g，通入臭氧氧化后的尾气，在80～110℃下进行反应4小时，得到壬二酸与壬酸的混合物；过滤混合物中的催化剂后，减压蒸馏出壬酸后，提高温度将壬二酸蒸出，得到粗品壬二酸；粗品壬二酸50kg与水250kg、正辛烷20kg混合后，在70-100℃下进行萃取；水层进行结晶，得到粗结晶产品；粗结晶产品融化后进行减压精馏得到产品壬二酸；蒸馏出的壬酸进行减压精馏得到壬酸产品。
实施例7取油酸100kg，冰醋酸200kg，加入臭氧反应器中，控制温度18～35℃下反应，反应得到油酸臭氧化物；在臭氧化物中加入冰醋酸150kg，催化剂(采用醋酸铜催化剂)150g，通入臭氧氧化后的尾气，在80～110℃下进行反应4小时，得到壬二酸与壬酸、醋酸的混合物；过滤混合物中的催化剂后，减压蒸馏出醋酸和壬酸后，提高温度将壬二酸蒸出，得到粗品壬二酸；粗品壬二酸50kg与水250kg、正辛烷20kg混合后，在70-100℃下进行萃取；水层进行结晶，得到粗结晶产品；粗结晶产品融化后进行减压精馏得到产品壬二酸；蒸馏出的壬酸进行减压精馏得到壬酸产品。
实施例8取油酸100kg，冰醋酸150kg，加入臭氧反应器中，控制温度18～35℃下反应，反应得到油酸臭氧化物；在臭氧化物中加入冰醋酸200kg，催化剂(钨分子筛催化剂)200g，通入臭氧氧化后的尾气，在80～110℃下进行反应4小时，得到壬二酸与壬酸、醋酸的混合物；过滤混合物中的催化剂后，减压蒸馏出醋酸和壬酸后，提高温度将壬二酸蒸出，得到粗品壬二酸；粗品壬二酸50kg与水250kg、正辛烷20kg混合后，在70-100℃下进行萃取；水层进行结晶，得到粗结晶产品；粗结晶产品融化后进行减压精馏得到产品壬二酸；蒸馏出的壬酸进行减压精馏得到壬酸产品。
权利要求
1.一种精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法，其特征在于1.1)、油酸与溶剂按质量比1∶1～2.5混合后直接通入臭氧，在18～35℃下进行臭氧化反应，反应得到油酸臭氧化物；1.2)、在油酸臭氧化物中加入溶剂，溶剂的加入量是步骤1.1)中油酸质量的1～2.5倍，再加入催化剂，催化剂的加入量是步骤1.1)中油酸质量的0.001～0.003倍；1.3)、通入臭氧化反应后的尾气，80～110℃下进行氧化裂解反应得到混合物；1.4)、得到混合物经过减压蒸馏、萃取、结晶后得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法，其特征在于溶剂采用壬酸时，所述的步骤1.4)中具体方法是2.1)、壬二酸与壬酸的混合物经过过滤，把催化剂过滤后，进行减压蒸馏，将物料中的壬酸蒸出，蒸出的壬酸进行减压精馏，得到壬酸产品；2.2)、将步骤2.1)中未蒸出的壬二酸粗品与水按质量比1∶3～8混合后，在70～100℃下进行萃取；2.3)、将步骤2.2)中萃取层在搅拌的条件下降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到粗结晶产品；2.4)、步骤2.3)中的粗结晶与甲苯按质量比1∶4～8混合后，加热升温至甲苯与水共沸，沸出甲苯溢流回釜中，当温度升到100℃时，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到一次结晶产品；2.5)、步骤2.4)中的一次结晶与甲苯按质量比1∶4～6混合后，加热升温至70～100℃，在此温度下搅拌30分钟，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到二次结晶产品，将二次结晶产品烘干即得壬二酸产品。
3.根据权利要求1所述的精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法，其特征在于溶剂采用冰醋酸时，所述的步骤1.4)中具体方法是3.1)、壬二酸、壬酸、冰醋酸的混合物经过过滤，把催化剂过滤后，进行减压蒸馏，将物料中的冰醋酸和壬酸蒸出，蒸出的壬酸进行减压精馏，得到壬酸产品；3.2)、将步骤3.1)中未蒸出的壬二酸粗品与水按质量比1∶3～8混合后，在70～100℃下进行萃取；3.3)、将步骤3.2)中萃取层在搅拌的条件下降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到粗结晶产品；3.4)、步骤3.3)中的粗结晶与甲苯按质量比1∶4～8混合后，加热升温至甲苯与水共沸，沸出甲苯溢流回釜中，当温度升到100℃时，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到一次结晶产品；3.5)、步骤3.4)中的一次结晶与甲苯按质量比1∶4～6混合后，加热升温至70～100℃，在此温度下搅拌30分钟，开始降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到二次结晶产品，将二次结晶产品烘干即得壬二酸产品。
4.根据权利要求1所述的精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法，其特征在于溶剂采用壬酸时，所述的步骤1.4)中具体方法是4.1)、壬二酸与壬酸的混合物经过过滤，把催化剂过滤后，进行减压蒸馏，将物料中的壬酸蒸出后，提高温度将壬二酸蒸出，得到粗品壬二酸，蒸出的壬酸进行减压精馏，得到壬酸产品；4.2)、将步骤4.1)中蒸出的粗品壬二酸与水、正辛烷按质量比1∶3～8∶0.2～0.6混合后，在70-100℃下进行萃取；4.3)、将步骤4.2)中萃取层在搅拌的条件下降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到粗结晶产品；4.4)、将步骤4.3)中得到的粗结晶壬二酸融化后进行减压精馏，得到壬二酸产品。
5.根据权利要求1所述的精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法，其特征在于溶剂采用冰醋酸时，所述的步骤1.4)中具体方法是5.1)、壬二酸、壬酸、冰醋酸的混合物经过过滤，把催化剂过滤后，进行减压蒸馏，将物料中的冰醋酸和壬酸蒸出后，提高温度将壬二酸蒸出，得到粗品壬二酸，蒸出的壬酸进行减压精馏，得到壬酸产品；5.2)、将步骤5.1)中蒸出的粗品壬二酸与水、正辛烷按质量比1∶3～8∶0.2～0.6混合后，在70-100℃下进行萃取；5.3)、将步骤5.2)中萃取层在搅拌的条件下降温冷却到25℃，保持25℃的温度下搅拌30分钟，进行结晶，得到粗结晶产品；5.4)、将步骤5.3)中得到的粗结晶壬二酸融化后进行减压精馏，得到壬二酸产品。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法，其特征在于催化剂采用丝光分子筛催化剂或者醋酸锰催化剂、醋酸铜催化剂以及钨分子筛催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法，包括下述步骤1)油酸与溶剂按质量比1∶1～2.5混合后直接通入臭氧，在18～35℃下进行臭氧化反应，得到油酸臭氧化物；1)在油酸臭氧化物中加入溶剂，溶剂的加入量是步骤1)中油酸质量的1～2.5倍，再加入催化剂，催化剂的加入量是步骤1)中油酸质量的0.001～0.003倍；3)通入臭氧化反应后的尾气，80～110℃下进行氧化裂解反应得到混合物；4)得到混合物经过减压蒸馏、萃取、结晶后得到最终产品。本发明的优点是用臭氧直接对物料进行氧化，臭氧作为氧化剂的生产工艺具有反应条件温和、选择性好、单耗低、无污染等优点；臭氧氧化后的尾气用在氧化裂解，充分利用现有资源，并且工艺简便易操作。
文档编号C07C51/25GK101062891SQ200710068590
公开日2007年10月31日 申请日期2007年5月22日 优先权日2007年5月22日
发明者俞中江, 王璟琳, 施志明 申请人:杭州友邦香料香精有限公司