专利名称：农业废弃物水热降解生产还原糖的方法
技术领域：
本发明属于有机废物资源化及水热反应技术领域，具体涉及一种高效、环 保生产还原糖的方法。
背景技术：
我国的农业废弃物资源非常丰富，仅农作物秸秆、皮壳一项，每年产量就
达7亿多吨，其中玉米秸秆(35%)、小麦秸秆(21%)和稻草(19%)是我国的三 大秸秆。农业废弃物的处理过去一般采用还田、发酵制沼气以及作为燃料直接 燃烧等形式，利用效率十分低下，同时带来大量的环境污染问题。如何实现农 业废弃物的资源化处理，获得高附加值的产物，具有十分重要的意义。
还原糖是指具有五元或者六元环的单分子糖，传统的发酵法生产还原糖的 工艺是集粮食的破坏、水解和发酵于一体，过程比较复杂，速度较慢，涉及的 工艺较多，经济投入较大，高效发酵酶难于选择，粮食用量巨大，采用大量的 酸碱给后续处理带来了很大的不便。与此同时大量的农业废弃物资源没有得到 很好的利用，产生了资源浪费和严重的环境问题。
水热处理技术是指以超临界和近临界的水为溶剂的化学反应过程，在此过 程中能将高分子有机物变成小分子化合物及其单体，甚至是C02和H20。水热 条件下水与普通水相比，具有其特殊的性质，在水热条件下水的密度、离子积、 粘度及介电常数发生急剧变化，表现出类似于稠密气体的特性，因分子间的氢 键作用减弱导致其对有机物和气体的溶解度增强，同时无机物的溶解度也大幅 下降，这些溶剂性能和物理性质使其成为处理有机废物的理想介质，水热条件 下因水的特殊性质而发生的质子催化、亲核反应、氢氧根离子催化以及自由基 反应，使得反应过程中水既是反应介质同时又是反应物，在特定的条件下能够 起到酸碱催化剂的作用。以水为环境友好溶剂，可以改变相行为、扩散速率和 溶剂化效应，可以变传统溶剂条件下的多相反应为均相反应，增大扩散系数， 降低传质和传热阻力，从而有利于扩散控制反应，控制相分离过程，縮短反应 时间，还能用于控制产物的分布。水热条件下发生的氧化、脱水、脱氢、烷基 化、水合、水解和裂解等反应，为其在有机废物资源化应用的领域的发展提供 了重要的理论基础依据。
水热技术已经广泛的应用于有机废物的处理和处置，并取得的了很好的效 果。现今水热处理有机废物资源化研究主要是高聚物降解的单体、油和小分子化合物以及氢气的生成，其中包含多糖类物质降解小分子化合物生成，塑料裂 解油化及生成单体，生物质气化制H2等。
现有技术中有用水热技术分解农业废弃物的例子，反应条件也是在水的临 界点附近，也有在液相产物中检测到还原糖，但是还原糖的生成率很低并且极 不稳定易进一步分解生成小分子如醋酸、乙酸等。所以目前有用水热技术产酸 产乙醇等的技术，但是目前并没有专门的用水热方法生产还原糖的背景技术。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高效率、速度快、能耗低、无污染的农业废弃 物生产还原糖的方法。
农业废弃物的水热降解能够实现破坏、水解和资源化回收的统一，水热降 解过程具有速度快，设备体积小，处理范围广，效率高，无二次污染和节约能 量等优点。鉴于水热技术的特点和农业废弃物的特性，本发明利用农业废弃物 水热资源化装置，实现了农业废弃物水热降解生产还原糖，操作流程见附图l。
本发明采用较为成熟的水热反应体系，直接以农业废弃物为反应物来实现。 农业废弃物水热反应体系与发酵法等还原糖生产的其它方法相比较，它具有产 物产量高、反应迅速、操作方便、无毒害等特点。本发明通过调节反应的温度、 时间、反应添加剂的用量来实现对生成物还原糖产量的控制。
本发明提出的农业废弃物水热降解生产还原糖的方法，其具体步骤如下-
一种利用农业废弃物水热降解生产还原糖的方法，具体步骤如下
(1) 将农业废弃物与水混合，置于反应器中；
(2) 将反应物在水的临界点反应条件下，反应一段时间；
(3) 将得到的产物过滤，液相中得到含有还原糖的产物。
如上所述方法，其中步骤(l)以粒径60—200目农业废弃物为反应物，以去 离子水为溶剂，置于耐高压、耐腐蚀的反应器中，反应物和溶剂的质量比值在 0.01 0.05之间，溶剂的加入量为反应器体积的50-80°/。。
如上所述方法，其中步骤(2)将步骤(1)中装有混合料的反应器置于控温盐浴 炉中，在25(TC—40(TC范围内，压力在4.0-25.0Mpa范围之内，并保持在此条件 下恒温加热1-10分钟，取出反应器，在20-40秒时间内冷却至室温。
如上所述方法，其中步骤(2)将步骤(1)中装有混合料的反应器置于控温盐浴 炉中，在250'C、 30(TC和40(TC温度时，压力分别在4.0Mpa、 9.0MPa、 25.0Mpa， 在此条件下，分别恒温加热10分钟、3分钟和1分钟，取出反应器，在20-40 秒时间内冷却至室温。
如上所述方法，其中步骤(3)过滤所用滤膜的孔径在0.22-0.45pm之间。
如上所述方法，其中步骤(l)中加入醇添加剂。
如上所述方法，其中步骤(l)中加入乙醇添加剂。如上所述方法，其中步骤(l)中加入添加剂乙醇的体积和去离子水的体积比
为1.0—100。
如上所述方法，其中所述农业废弃物的湿度大于5.0%。
本发明优点在于
(1) 本发明利用水热技术直接降解农业废弃物生产还原糖，突破了以往发酵 生产还原糖的传统方法，为还原糖的生成提供了一条新的途径。
(2) 本发明采用的原料是农业废弃物，不需利用粮食资源，产生还原糖的同 时，有效的实现了处理农业废弃物和节约了资源。
(3) 本发明所使用的方法是水热降解法，采用的设备简单，所需的温度是250 一40(TC，便于工业转化，使用添加剂，可使产量较大提高，便于工业化操作。
(4) 本发明整个还原糖生产体系容易构建，操作简便，反应迅速，成本较低， 产物产量高且易于分离，适合于工程工业生产。
(5) 本发明生产的还原糖可以作为可广泛用于医药、医疗和保健品、食品等 行业中。其产品主要表现形式为作为糖类相关产品的基体，可以用来生产其他 多种产品，有较为广阔的发展前景和应用空间。
图1为本发明农业废弃物水热降解产还原糖装置。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例l:玉米秆水热降解生产还原糖
(1) 以粒径60—200目的玉米秆为反应物，以去离子水为溶剂，玉米秆和水 的质量比0.01 0.2，置于耐高压、耐腐蚀反应器中，水的体积为反应器体积的 50-80%。
(2) 将步骤(1)中装有玉米秆和水的混合料的反应器置于控温盐浴炉中，控制 反应温度为25(TC、 30(rC和40(TC，分别在4.0Mpa、 9.0MPa、 25.0Mpa压力情 况下，并在该温度下分别恒温加热IO分钟、3分钟和1分钟，取出反应器，在 20秒时间内迅速将其冷却至室温；
(3) 所得产物经0.22-0.45,滤膜过滤后，液相产物即为含有还原糖的产物。
采用该工艺可实现由玉米秆向还原糖产品的有效转化，还原糖的产率(产 生还原糖质量与玉米秆质量之比)可达37.44%以上。
实施例2:稻壳水热降解生产还原糖
取粒径60—200目稻壳为反应物，利用去离子水为溶剂，两者质量比0.01
50.2，混合物置于高压反应器中，水的体积为反应器容积的50-80%，其它操作过 程和实施例1相同。利用该方法可实现由稻壳水热转化成为还原糖产品，还原 糖的产率(产生还原糖质量与稻壳质量之比)可达30.26%以上。
实施例3:麦麸水热降解生产还原糖
取粒径60—200目麦麸为反应物，利用去离子水为溶剂，两者质量比0.01 0.2，混合物置于高压反应器中，水的体积为反应器体积的50-80%，其它操作过 程和实施例1相同。反应产物分为液相产物、固相残渣和气体三个部分，其中 液相部分主要含有葡萄糖、果糖等还原糖和小分子酸类。对所得液相产物进行 分析可知产物中还原糖的产率(产生还原糖质量与麦麸质量之比)可达37.60% 以上。
实施例4:添加剂存在下玉米秆水热降解生产还原糖
高压反应器中加入粒径为60 — 200目的玉米秆和去离子水，两者质量比 0.01 0.2，同时加入乙醇添加剂(乙醇的体积和去离子水的体积比为9: 1)，溶 剂的体积为反应器体积的50-80%，反应条件为30(TC， 9.0MPa，反应时间为2 分钟，其它操作过程和实施例l相同。分析液相产物可知产物中有还原糖生成， 还原糖的产率(产生还原糖质量与玉米秆质量之比)可达71.01%以上。
实施例5:添加剂存在下稻壳水热降解生产还原糖
取粒径为60 — 200目的稻壳和去离子水加入耐腐蚀、耐高压反应器中，两 者质量比0.01 0.2，水的体积为反应器体积的50-80%，同时加入乙醇添加剂(分 析纯，国药集团上海化学试剂公司)。添加剂乙醇的体积和去离子水的体积比为 7: 3，反应条件为300。C， 9.0MPa，反应时间为2分钟，其它操作过程和实施例 l相同。分析液相产物可知有还原糖生成，还原糖的产率(产生还原糖质量与稻 壳质量之比)可达52.08%以上。
权利要求
1、一种利用水热降解农业废弃物生产还原糖的方法，特征在于具体步骤如下(1)将农业废弃物与水混合，置于反应器中；(2)将反应物在水的临界点反应条件下，反应一段时间；(3)将得到的产物过滤，液相中得到含有还原糖的产物。
2、 如权利要求l所述方法，特征在于，步骤(l)以粒径60_200目农业废弃物为反应物，以水为溶剂，置于耐高压、耐 腐蚀的反应器中，反应物和溶剂的质量比值在0.01 0.05之间，溶剂的加入量 为反应器体积的50-80%。
3、 如权利要求l所述方法，特征在于，步骤(2)将步骤(1)中装有混合料的反应器置于控温盐浴炉中，在25(TC—400'C范 围内，压力在4.0-25.OMpa范围之内，并保持在此条件下恒温加热1-10分钟， 取出反应器，在20-40秒时间内冷却至室温。
4、 如权利要求l所述方法，特征在于，步骤(2)将步骤(1)中装有混合料的反应器置于控温盐浴炉中，在25(TC、 30(TC和 40(TC温度时，压力分别在4.0Mpa、 9.0MPa、 25.0Mpa，在此条件下，分别恒温 加热10分钟、3分钟和1分钟，取出反应器，在20-40秒时间内冷却至室温。
5、 如权利要求1所述方法，特征在于，步骤(3)过滤所用滤膜的孔径在 0.22-0.45jim之间。
6、 根据权利要求1-4中任一所述方法，其特征在于步骤(l)中加入醇类添加剂； 优选CVC5的烷基醇。
7、 根据权利要求6所述方法，其特征在于加入乙醇催化剂。
8、 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于步骤(l)中加入添加剂体积和 水的体积比在0.1—9之间；反应优化条件为300±5°C， 9.0土0.05MPa，反应时间 为2土0.5分钟。
9、 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述农业废弃物的湿度大于5.0%。
10、 根据权利要求1所述方法，其特征在于反应产率，即产生还原糖质量与农 业废弃物质量的比例不低于30wt%;优选50wt。/。以上。
全文摘要
本发明属于有机废物资源化及水热反应技术领域，具体涉及一种水热降解农业废弃物生产还原糖的方法。实现了在特定的水热反应体系中，直接利用生物农业废弃物为原料和去离子水为溶剂，在温度范围为250-400℃和一定反应时间的条件下水热降解农业废弃物生产还原糖。并通过温度、时间的改变和添加剂添加实现对产物还原糖产量的调控。
文档编号C07H3/00GK101492479SQ20081003286
公开日2009年7月29日 申请日期2008年1月22日 优先权日2008年1月22日
发明者芳 凌, 孔令照, 李光明, 华 王 申请人:同济大学