专利名称：提高γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶收率的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吡啶衍生物的制备方法，特别涉及提高Y- (p-甲醛基苯 乙烯基)吡啶收率的制备方法，属于精细化工生产技术领域。技术背景Y- (p-甲醛基苯乙烯基)吡啶是用于生产水性高感光树脂的关键中间体 原料。近些年来，欧洲专利EP1058154和中国台湾专利274963等利用y- (p-甲醛基苯乙烯基)吡啶作为原料，又进一步扩展了上述水性感光树脂的品种和 应用领域。Y- (p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的合成或生产方法是利用对苯二甲醛和4-甲基吡啶为原料，在醋酸和醋酸酐介质中的长时间縮合反应实现的。对苯二甲 醛和4-甲基吡啶分子之间的一对一縮合反应产物就是Y-(p-甲酸基苯乙烯基) 吡啶。但是对苯二甲醛有两个化学活性醛基，和4-甲基吡啶分子同时能发生一 对二的縮合反应，产生1，4-双[2-(4-吡啶)乙烯基]苯副产物。为了避免1，4-双[2-(4-吡啶)乙烯基]苯副产物的问题，特开昭56-11906和特开昭57-133276 公开的方法中，使用4-甲基吡啶摩尔量2倍以上的对苯二甲醛，但是l,4-双 [2- (4-吡啶)乙烯基]苯副产物依然不可避免。不仅严重影响了Y- (p-甲醛 基苯乙烯基)吡啶的产品纯度和水性高感光树脂使用性能，也使得Y- (p-甲 醛基苯乙烯基)吡啶产品收率不高，原料成本上升。为此，中国专利CN03116590 公开了通过改变4-甲基吡啶加料方式，提高Y- (p-甲醛基苯乙烯基)吡啶产 品收率近十个百分点。然而以上Y- (p-甲醛基苯乙烯基)吡啶制备方法依然 需要改进。发明内容本发明人认为在机械搅拌的釜式反应器中，在醋酸和醋酸酐介质中，对 苯二甲醛和4-甲基吡啶縮合反应的前期，反应产物或唯一反应产物是Y- (P-甲醛基苯乙烯基)吡啶。但是随着上述縮合反应的进行，直到縮合反应的中后 期，Y- (p-甲醛基苯乙烯基)吡啶在反应体系中的浓度增高明显，对苯二甲 醛的浓度逐渐降低。在同一反应体系中，未参与縮合反应的4-甲基吡啶或新 加入的4-甲基吡啶进一步与Y- (P-甲醛基苯乙烯基)吡啶发生縮合反应产生1,4-双[2-(4-吡啶)乙烯基]苯副产物的几率大大增加。所以特开昭56-11906、 特公昭57-133276或中国专利CN03116590中公开的Y- (p-甲醛基苯乙烯基)吡啶制备方法都不是制备Y- (p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的优化制备方法。本发明人通过实验研究证明质量比为1.5:1:1:2 2:1:1.8:4的对苯二甲 醛、4-甲基吡啶、醋酸以及醋酸酐混合物在管式反应器中的縮合反应方式是制 备Y- (p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的优化制备方法。其中本发明所述的管式反 应器选自列管式反应器或盘管式反应器中的一种。进一步的是A、 质量比为1.5:1:1:2 2:1:1.8:4的对苯二甲酸、4-甲基吡啶、醋酸以 及醋酸酐一起均匀混合成为混合原料，简称为混合原料配料工段；B、 将上述混合原料从列管式反应器或盘管式反应器的一端加料口泵入管 式反应器中，控制反应温度105 13(TC，泵打循环反应4 16小时。简称为 縮合工段；C、 上述縮合反应结束后的反应产物体系泵入冷却贮槽中，冷却过滤收集 沉淀，所得滤饼用二氯甲垸溶解得到二氯甲垸溶液，水洗2 3次，并过滤去 除不溶物又得到二氯甲垸澄清溶液，简称为产物分离工段；D、 过滤去除不溶物后的澄清二氯甲垸溶液，分批次用1N盐酸充分抽提反 应产物，用质量百分数为20%的氢氧化钠水溶液调盐酸抽提液PH=6.0 6. 5， 析出沉淀并过滤得到产物粗品，简称为产物抽提工段；E、 上步骤所得产物粗品用乙酸乙酯重结晶，负压真空干燥，制得精制的 Y- (p-甲醛基苯乙烯基)吡啶产物，简称为产物精制工段。本发明提供的Y- (p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制备方法，具有操作程序 简便、原材料单耗低、产物收率高、废酸液排放量小以及成本低等特点。具体实施例通过下面实施例对本发明提供的提高Y-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶收率的 制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容，并不能限制本发 明的内容。实施例1从管式反应器一端的进料口泵入混合原料500公斤，混合原料中对苯二甲 醛、4-甲基吡啶、醋酸以及醋酸酐的质量比是150: 85: 88: 177。混合原料的 泵料结束，关闭混合原料贮槽的放料阀，开启管式反应器的循环阀，管式反应 器内物料温度维持在105-ll(TC，循环反应4小时结束。打开管式反应器的放 料阀，将反应产物体系泵入冷却贮槽中，冷却、过滤、收集沉淀。将滤饼转移 到装有二氯甲烷溶剂的贮槽中，搅拌溶解得到二氯甲烷溶液，水洗二氯甲烷溶液2 3次，过滤去除不溶物得到二氯甲烷澄清溶液。二氯甲垸澄清溶液用IN 盐酸充分搅拌抽提反应产物，盐酸抽提液用质量百分数为20%氢氧化钠水溶液 调整PH=6.0-6. 5,沉淀析出，过滤所得滤饼用乙酸乙酯重结晶，制得精制产物 172公斤，产率90%。熔点114. 5 115. 4°C 。实施例2将混合原料中对苯二甲醛、4-甲基吡啶、醋酸和醋酸酐的质量比调整为150: 85: 100: 220。其余制备操作程序、操作条件以及使用的反应器同实施例1，制得精制产物176公斤，产率92%。熔点114. 8 115. 4'C。
权利要求
1.一种提高γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶收率的制备方法，其特征在于对苯二甲醛、4-甲基吡啶、醋酸以及醋酸酐的混合物作为反应原料在管式反应器中反应制得γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶。
2. 依照权利要求1所述的提高Y-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶收率的制备方法， 其特征在于所述的对苯二甲醛、4-甲基吡啶、醋酸以及醋酸酐的混合物是对苯 二甲醛、4-甲基吡啶、醋酸以及醋酸酑质量比为1. 5:1:1:2 2:1:1. 8:4的混 合物。
3. 依照权利要求1所述的提高Y-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶收率的制备方法， 其特征在于所述的管式反应器选自列管式反应器或盘管式反应器中的一种。
全文摘要
本发明提供一种提高γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶收率的制备方法，是将对苯二甲醛、4-甲基吡啶、醋酸以及醋酸酐的质量比为1.5∶1∶1∶2～2∶1∶1.8∶4混合物在管式反应器中反应制得γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶，具有操作程序简便、原材料单耗低、产物收率高、废酸液排放量小以及成本低等特点。
文档编号C07D213/48GK101250156SQ200810093388
公开日2008年8月27日 申请日期2008年4月16日 优先权日2008年4月16日
发明者卜长飞, 张晓波, 张田林, 媛 徐, 伟 魏 申请人:淮海工学院;张田林