专利名称：一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法
技术领域：
本发明涉及一种蒽醌型分散染料(2BLN)生产过程中产生废水的治理与资 源回收方法，具体地说，是分散蓝2BLN生产过程中排放的水解废水中2， 4-二硝基苯酚的富集分离和资源回收方法。
二背景技术：
分散蓝2BLN(1， 5-二羟基-4， 8-二氨基蒽醌溴化物)，是一种重要的分 散染料，广泛用于聚醋纤维及其混纺织物的染色。我国是分散蓝2BLN的生产 大国，目前年产量约为4500t左右，生产工艺基本上为苯氧基化路线，以蒽醌 为原料，经硝化、苯酚取代、水解、还原、溴化等工段生产分散蓝2BLN。生 产一吨分散蓝2BLN产品，约排放水解废水2吨。废水呈酱红色，pH为10 13， CODcr高达54000 56000mg/L，主要污染物为2， 4-二硝基苯酚，含量达 到44000 46000 mg/L。
文献检索的结果表明在本发明完成之前，未见对分散蓝2BLN生产过程 中排放的水解废水治理和资源回收利用的记载。
三
发明内容
1. 发明目的本发明的目的是提供一种蒽醌型分散蓝(2BLN)生产过程 中水解废水的治理与资源回收方法，利用本发明方法能从废水中分离回收绝大 部分2， 4-二硝基苯酚，实现废水治理与资源回收利用的有机结合。(CODc" 54000 56000mg/L， 2， 4-二硝基苯酚44000 46000 mg/L)
2. 技术方案本发明的技术方案如下
一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，其特征是
A) 将分散蓝生产过程中产生的水解废水的pH值调节为2 3后进行过滤，
滤饼经干燥后即为2， 4-二硝基苯酚粗品，纯度达到93.5 %以上；
B) 将滤液在10 50'C和流量为0.5 4.0BV/h (BV为树脂床层体积)的条件 下通过装填有苯乙烯系大孔吸附树脂的吸附塔；C) 用质量浓度为4% 8%的氢氧化钠和水作为脱附剂，将吸附有2， 4-二 硝基苯酚的大孔树脂脱附再生，脱附温度为40 90°C，脱附剂的流量为 0.5 2.0BV/h;
D) 使用浓度为98%的硫酸，将脱附下来的洗脱液的pH调节为2 3，经过 滤，干燥，回收粗品2， 4-二硝基苯酚，其纯度超过93%，将此批洗脱液的 滤液与下一批由步骤C)得到的洗脱液一起进行歩骤D)的循环操作。
3.有益效果本发明的显著优点是本发明方法可以使分散蓝2BLN生产 过程中的水解废水经上述处理后，出水颜色为浅红色，主要为生产过程中的少 量中间产物杂质，CODcr由54000 56000mg/L降至3500mg/L以下，CODa去 除率〉93.5%，再经生化处理可达标排放；同时可以分离回收原废水中的2， 4-二硝基苯酚，原水中的2， 4-二硝基苯酚由44000 46000 mg/L降至1500mg/L 以下、废水中的2， 4-二硝基苯酚由1200 1500mg/L降至0.5mg/L以下去除率 >99.9%，回收率>95%，从而实现了废水的有效治理与资源的回收利用。
四
图l是本发明的工艺流程图。
图2是2， 4-二硝基酚纯品样本，130mg/L的标准溶液。其保留时间 4.322min、峰面积为4703。
图3是待处理的含2，4-二硝基酚实际废水，稀释125倍，含量为44283 mg/L。
图4是经过调节PH后进行过滤，滤饼经干燥后得到的2， 4-二硝基苯酚粗 品，该溶液为60mg/L，测得其2， 4-二硝基酚浓度含量为56.8mg/L，纯度为94.7%。
图5是经树脂NDA-150吸附后的吸附出水(1 14BV)，由图可看出吸附后， 出水中无2， 4-二硝基酚。
图6是经树脂NDA-150吸附后的吸附出水(15~18BV)，由图可看出吸附 后，出水中仍无2， 4-二硝基酚。
图7是经树脂NDA-150吸附后的吸附出水(19~21BV)，由图可看出吸附 后，此时的已有2， 4-二硝基酚泄露，含量为11.5mg/L。
图8是经碱洗脱附后的脱附液，其中绝大部分为2， 4-二硝基酚，稀释倍数 200，含量15722 mg/L。图9是脱附液经过调节PH后进行过滤，滤饼经干燥后得到的2， 4-二硝基 苯酚粗品，该溶液为60mg/L，测得其2， 4-二硝基酚浓度含量为57.4mg/L，纯 度为95.7%。
五具体实施例方式
一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，参照图1，
A) 将分散蓝生产过程中产生的水解废水的pH值调节为2 3后进行过滤， 滤饼经干燥后即为2， 4-二硝基苯酚粗品，纯度达到93.5%以上；
B) 将滤液在10 50。C和流量为0.5 4.0BV/h (BV为树脂床层体积)的条 件下通过装填有苯乙烯系大孔吸附树脂的吸附塔；
C) 用质量浓度为4% 8%的氢氧化钠和水作为脱附剂，将吸附有2， 4-二硝基苯酚的大孔树脂脱附再生，脱附温度为40 90°C，脱附剂的流量为0.5 2.0BV/h;
D) 使用浓度为98%的硫酸，将脱附下来的洗脱液的pH调节为2 3，经 过滤，干燥，回收粗品2， 4-二硝基苯酚，其纯度超过93%，将此批洗脱液的 滤液与下一批由步骤C)得到的洗脱液一起进行步骤D)的循环操作。
所述的大孔吸附树脂为具有聚苯乙烯骨架的高比表面积大孔吸附树脂，为 国产的NDA-150、 NDA-99、 NDA-88、 CHA國lOl、 CHA-lll、 H-103、 JX-101 大孔吸附树脂，美国Amberlite XAD-2、 XAD-4、 XAD-7、 XAD-8系列吸附树 脂及日本Diaion HP系列大孔吸附树脂中的一种，在本实施例中，大孔吸附树 脂优选NDA-150。
所述的滤液的吸附采用双塔串联吸附，吸附有2， 4-二硝基苯酚的大孔树脂 脱附再生采用单塔脱附的运行方式，即设置I、 II、 III三个吸附塔，先将I、 II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换
成n、 ni塔串联顺流吸附，n塔作为首柱，m塔作为尾柱，同时I塔进行顺流
脱附，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行。 以下通过实例进一步说明本发明。
实例1:将30mL (约22.5克)NDA-150大孔吸附树脂装入带夹套的玻璃 吸附柱中(020x250mm)。将600mL分散蓝2BLN生产过程中产生的水解废水(CODa为54160mg/L， 2， 4-二硝基苯酚含量为44395mg/L)用浓硫酸调节pH 二3.0后过滤，滤饼干燥后，可回收2， 4-二硝基苯酚黄棕色固体26.2克，纯度 达到94.2 %。滤液CODcr为10202mg/L， 2， 4-二硝基苯酚含量为2224mg/L， 将其在25±5°C，以90mlVh的流量通过树脂床层，处理量为600 mL/批，经树 脂处理后，出水颜色为淡红色，2， 4-二硝基苯酚含量为0.4mg/L， CODCT降为 3361mg/L。
依次用60mL8% (质量比)氢氧化钠，60mL4X氢氧化钠和60mL水在 80土5'C的温度下，以30 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的 高浓度洗脱液(120mL)用浓硫酸调节pH为3，经过滤，干燥，回收到棕黄色 固体1.15克，主要成分为2， 4-二硝基苯酚，纯度达到93.5%。低浓度洗脱液 套用于下批脱附操作。经上述调酸一树脂吸附操作，CODcr去除率达到93.8%， 2， 4-二硝基苯酚去除率近100%，回收率达到96.7%。
实例2:将100mL (约75克)NDA-150大孔吸附树脂装入带夹套的玻璃 吸附柱中(F32x360mm)。将2000mL分散蓝2BLN生产过程中产生的水解废 水(CODa为54317mg/L， 2，'4-二硝基苯酚含量为44518mg/L，)用浓硫酸调节 pH二2后过滤，滤饼干燥后，可回收2， 4-二硝基苯酚黄棕色固体87.5克，纯 度达到93.7%。滤液COD 降低为10992mg/L， 2， 4-二硝基苯酚含量为 2547mg/L，滤液在30土5。C，以150 mL/h的流量通过树脂床层，处理量为2000 mIV批，经树脂处理后，出水颜色为淡红色，2， 4-二硝基苯酚含量为0.43mg/L， CODcr降为3435mg/L。
依次用200mL8X (质量比)氢氧化钠，200mL4X氢氧化钠和200mL水在 80土5'C的温度下，以150mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的 高浓度洗脱液(400mL)用浓硫酸调节pH为2，经过滤，干燥，回收到棕黄色 固体438克，主要成分为2， 4-二硝基苯酚，纯度达到94.0%。低浓度洗脱液 套用于下批脱附操作。经上述调酸一树脂吸附操作，废水中CODer去除率达到 93.7%， 2， 4-二硝基苯酚去除率近100%，回收率达到96.7%。
实例3:选用三根规格相同的316L不锈钢吸附塔(F600x3500mm)，每塔 装填NDA-150大孔吸附树脂300公斤(约400L)。将8m3分散蓝2BLN生产过 程中产生的水解废水(CODcr为54826mg/L， 2， 4-二硝基苯酚含量为44520mg/L)用浓硫酸调节pH-2,5后过滤，滤饼干燥后，回收到黄棕色2， 4-二硝基苯酚固 体348.2千克，纯度达到93.5%。滤液的COD 降低为11126mg/L， 2， 4-二硝 基苯酚含量为2270mg/L，滤液在15±5"，以0.4m3/h的流量用泵打入吸附塔， 吸附采用I 、 II塔双塔串联顺流吸附的方式，处理量为8m"批，经树脂处理后， 出水近无色，2， 4-二硝基苯酚含量为0.08mg/L， COD 降为1375mg/L。
将吸附过8mS废水的I号吸附塔进行脱附。先将吸附塔内残液排尽，依次 用0.8m38^ (质量比)氢氧化钠，0.81 34%氢氧化钠和0.81113水在85±5°(:的温 度下，以0.4m3/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓度洗脱 液(1.2m3)用浓硫酸调节pH为2.5，经过滤，千燥，回收到棕黄色固体1538 公斤，主要成分为2， 4-二硝基苯酚，纯度达到93.6%。低浓度洗脱液套用于下 批脱附操作。经上述调酸一树脂吸附操作，废水中CODcr去除率达到97.5%， 2, 4-二硝基苯酚去除率近100%，回收率达到95.5% 。
脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批吸附操作的尾塔(第二批吸附操作
中，ii号塔为首塔，ni号塔为尾塔)。
实例4:将实例1中的大孔吸附树脂NDA-150改用为NDA-99、 NDA-88、 CHA-101、CHA-111、H-103、 JX-101等国产吸附树月旨，Amberlite XAD-2、XAD-4、 XAD-7、 XAD-8系列吸附树脂，或者是日本Diaion HP系列大孔吸附树脂对上 述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如NDA-150树脂。
权利要求
1. 一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，其特征是A)将分散蓝生产过程中产生的水解废水的pH值调节为2～3后进行过滤，滤饼经干燥后即为2，4-二硝基苯酚粗品，纯度达到93.5％以上；B)将滤液在10～50℃和流量为0.5～4.0BV/h(BV为树脂床层体积)的条件下通过装填有苯乙烯系大孔吸附树脂的吸附塔；C)用质量浓度为4％～8％的氢氧化钠和水作为脱附剂，将吸附有2，4-二硝基苯酚的大孔树脂脱附再生，脱附温度为40～90℃，脱附剂的流量为0.5～2.0BV/h；D)使用浓度为98％的硫酸，将脱附下来的洗脱液的pH调节为2～3，经过滤，干燥，回收粗品2，4-二硝基苯酚，其纯度超过93％，将此批洗脱液的滤液与下一批由步骤C)得到的洗脱液一起进行步骤D)的循环操作。
2. 根据权利要求1所述的分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，其 特征是大孔吸附树脂为具有聚苯乙烯骨架的高比表面积大孔吸附树脂。
3. 根据权利要求2所述的分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，其特征是大孔吸附树脂为国产的NDA-150、 NDA-99、 NDA-88、 CHA-lOl、CHA-lll、 H-103、 JX-101大孔吸附树脂，美国AmberliteXAD-2、 XAD-4、XAD-7、 XAD-8系列吸附树脂及日本Diaion HP系列大孔吸附树脂中的一种。
4. 根据权利要求1、 2或3所述的的分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，其特征是大孔吸附树脂为NDA-150。
5. 根据权利要求1所述的分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法，其特征是滤液的吸附采用双塔串联吸附，吸附有2， 4-二硝基苯酚的大孔树脂脱附再生采用单塔脱附的运行方式。
全文摘要
一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源回收方法A)将分散蓝生产过程中产生的水解废水的pH值调节为2～3后进行过滤，滤饼经干燥后即为2，4-二硝基苯酚粗品，纯度达到93.5％以上；B)将滤液在10～50℃和流量为0.5～4.0BV/h(BV为树脂床层体积)的条件下通过装填有苯乙烯系大孔吸附树脂的吸附塔；C)用质量浓度为4％～8％的氢氧化钠和水作为脱附剂，将吸附有2，4-二硝基苯酚的大孔树脂脱附再生，脱附温度为40～90℃，脱附剂的流量为0.5～2.0BV/h；D)使用浓度为98％的硫酸，将脱附下来的洗脱液的pH调节为2～3，经过滤，干燥，回收粗品2，4-二硝基苯酚，其纯度超过93％，将此批洗脱液的滤液与下一批由步骤C)得到的洗脱液一起进行步骤D)的循环操作。
文档编号C07C205/00GK101519249SQ20091002610
公开日2009年9月2日 申请日期2009年4月1日 优先权日2009年4月1日
发明者越 孙, 巍 崔, 张国军, 李富果, 玲 韩, 姣 高 申请人:东南大学