专利名称：：一种无水过氧乙酸的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种过氧乙酸的制备方法。
背景技术：
：过氧乙酸(CH3C000H)有广泛的工业用途，主要用作纺织品、纸张、油脂、石蜡和淀粉的漂白剂，医药中的杀菌剂，饮用水和食品的消毒。在有机合成中用作氧化剂和环氧化剂，如用于环氧丙烷、甘油、己内酰胺、环氧增塑剂、戊内酯和己内酯等的合成。传统的过氧乙酸生产工艺是将醋酸和双氧水按摩尔比l:0.44混合，加硫酸作为催化剂，在常温下反应20小时，所得产品含过氧乙酸21%左右、硫酸5%、醋酸47%、双氧水6%、水21%。反应式如下。而该过氧乙酸产品中强酸和水含量很高，不适合直接用作有机合成中的环氧化剂。CH3COOH+H202、、CH3COOOH+H20郑晓兵和周新基等人在专利CN101284809A中采用25_33%的双氧水与醋酸反应，二者摩尔比为l:1;添加反应物重量2-4%的苯磺酸或不含铁离子的固体酸作为催化剂，在45-55°C反应1-3小时，真空采出过氧乙酸；过氧乙酸含量可达50%，但同时采出的还有39%的水。虽然此专利中过氧乙酸不含强酸催化剂，但高水含量的产品显然不宜于有机合成中的环氧化反应。要制备无水过氧乙酸，国内外通常采用的方法是在过氧乙酸的水溶液中添加共沸剂，共沸除去水份。如专利US4338260A中制备无水过氧乙酸的方法如下双氧水与醋酸在硼酸的催化下，在能与水共沸的溶剂中通过连续的共沸蒸馏除水而得到无水醋酸；其中所指的水份包括双氧水中带入的水份和反应生成的水份。然而，该专利的制备过程中涉及过羧酸的蒸馏，强过氧化物的蒸馏易导致安全隐患；且依靠共沸蒸馏除水的过程耗时长，影响无水过氧乙酸的生产效率。
发明内容本发明的目的在于提供一种无强酸无水且生产安全性好，适用于有机合成中作为环氧化剂的过氧乙酸生产方法。本发明的技术解决方案是醋酐与双氧水反应生成过氧乙酸，同时醋酐与水反应生成醋酸，其化学反应式如下；因醋酐能与双氧水和水充分反应，使得过氧乙酸溶液中双氧水含量在0.2%及以下，同时水份含量在0.5%及以下。(CH3C0)20+H202—CH3C000H+CH3C00H(CH3C0)20+H20—2CH3C00H本发明中使用充分的醋酐与双氧水和其中带入的水反应。制备过氧乙酸过程中不需共沸蒸馏除去水份，解决了生产安全问题。制备过氧乙酸的过程中无需引入水的共沸剂和其他溶剂，降低了后续过程的分离纯化成本。制备过氧乙酸的过程中无需外加催化剂，因而产品中不含强酸。以本发明方法所制得的产品过氧乙酸溶液中含过氧乙酸20-46%;含醋酸78-53%;含水分O.5%以下；含双氧水O.2%以下。本发明具有下列优点(1)常压即可生产，不需蒸馏，操作安全。(2)产品过氧乙酸中无水无强酸，可用于有机合成中环氧化反应。(3)产品过氧乙酸收率高且稳定性好。具体实施例方式下面结合本发明的实施例和比较例对本发明做进一步说明。实施例1:在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的1000ml反应器中加入浓度为70%的双氧水121g，水浴加热并保持料液温度恒定在40-45°C，滴入醋酐492g，滴加时间控制在1-1.5小时，滴完后以相同温度反应1小时以上。检测滴加完后1小时、2小时、3小时和10小时后生成的产品过氧乙酸的含量、双氧水和水份的残余，结果列于表1中。滴加完醋酐后1小时和2小时，由表格中数值可计算出，过氧化氢的转化率分别为98.91%和99.49%，过氧乙酸相应于双氧水的摩尔收率为89.33%和90.26%。对照例1:在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的1000ml反应器中加入浓度为70%的双氧水132g，水浴加热并保持料液温度恒定在40-45°C，滴入醋酐492g，滴加时间控制在1-1.5小时，滴完后以相同温度反应1小时以上。检测滴加完后1小时、2小时、3小时和10小时后生成的产品过氧乙酸的含量、双氧水和水份的残余，结果列于表1中。滴加完醋酐后1小时和2小时，由表格中数值可计算出，过氧化氢的转化率为90.01%和93.85%，过氧乙酸相应于双氧水的摩尔收率为71.76和68.71%。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>权利要求一种无水过氧乙酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤向反应器中加入双氧水并搅拌，预热双氧水至一定温度，在冷却下缓慢滴入醋酐；滴完后在相同温度保温反应一段时间。2.根据权利要求1所述的一种无水过氧乙酸的制备方法，其特征在于双氧水的水溶液中过氧化氢含量在50%_90%，质量百分数。3.根据权利要求2所述的一种无水过氧乙酸的制备方法，其特征在于双氧水的水溶液中过氧化氢含量优选70%_90%，质量百分数。4.根据权利要求1所述的一种无水过氧乙酸的制备方法，其特征在于原料中的双氧水和水的摩尔数之和与醋酐摩尔数比值在0.8-1:1。5.根据权利要求4所述的一种无水过氧乙酸的制备方法，其特征在于原料中的双氧水和水的摩尔数之和与醋酐摩尔数比值优选O.9-0.98:1。6.根据权利要求1所述的一种无水过氧乙酸的制备方法，其特征在于所述的反应温度为20-70。C，保温反应时间为0.2-20小时。7.根据权利要求6所述的一种无水过氧乙酸的制备方法，其特征在于所述的反应温度优选为30-6(TC，保温反应时间为0.5-5小时。8.根据权利要求1所述的一种无水过氧乙酸的制备方法，其特征在于制备过程中不需加入任何催化剂。全文摘要本发明公开了一种无水过氧乙酸的制备方法。本发明以醋酐为原料，双氧水氧化生成过氧乙酸。用本发明制备方法得到的过氧乙酸相对于双氧水的摩尔收率可达90％以上；产品过氧乙酸浓度在20-46％之间，且过氧乙酸浓度稳定。同时产品中不含强酸，含水量在0.5％及以下，过氧化氢含量在0.2％及以下。本发明与现有技术相比较，以更安全和简便的方法得到了无水无强酸的过氧乙酸产品，适于工业化生产。该过氧乙酸溶液可用于有机合成中的环氧化反应，尤其是己内酯和戊内酯的合成。文档编号C07C407/00GK101781241SQ20101001816公开日2010年7月21日申请日期2010年1月18日优先权日2010年1月18日发明者冷冰,张浩,欧颖,汤廷翔,邵建华,钟李慧申请人:江苏爱利思达清泉化学有限公司