专利名称：苯酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及苯酚或取代的苯酚和共产物的制备方法。
背景技术：
苯酚是化学工业中的重要产品。例如，苯酚可用于制备酚醛树脂、双酚Α、ε -己内酰胺、己二酸、烷基苯酚和增塑剂。目前，用于苯酚制备的最常见路线是Hock工艺。这是一种三步法工艺，其中第一步包括苯用丙烯在酸性催化剂存在下的烷基化以制备枯烯，一种烷基芳族化合物。第二步骤是枯烯的氧化，优选有氧氧化，成为相应的氢过氧化枯烯。第三步骤是氢过氧化枯烯在多相或均相催化剂存在下裂解成等摩尔量的苯酚和丙酮(共产物)。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮共产物的需求更迅速地增长。另外，由于供给方面显得短缺，丙烯的成本很可能提尚ο因而，避免或减少使用丙烯作为原料以及共同制备更高级酮，例如甲基乙基酮和/ 或环己酮，而不是丙酮的方法可能是苯酚生产的有吸引力的备选路线。例如，有需求将甲基乙基酮用作大漆和溶剂和用于润滑油的脱蜡。另外，用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂和用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6的环己酮的市场日益增长。众所周知，可以通过Hock工艺的变型共同生产苯酚和甲基乙基酮，其中氧化仲丁基苯以得到氢过氧化仲丁基苯以及使该氢过氧化物分解成所需的苯酚和甲基乙基酮。可以在沸石β或MCM-22家族的分子筛上用直链丁烯烷基化苯而制备仲丁基苯。此种方法的细节可以参见例如，国际专利公开号W02006/015826。相似地，美国专利号6，037，513公开了可以通过使苯与氢气在双功能催化剂存在下接触制备环己基苯，该双功能催化剂包含MCM-22家族的分子筛和至少一种选自钯、钌、 镍、钴和它们的混合物的氢化金属。该'513专利还公开了可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，然后使该氢过氧化物分解成所需苯酚和环己酮共产物。在商业Hock工艺中，首先将得自氧化步骤的稀氢过氧化枯烯在真空下浓缩到大于80 %，然后送到裂解反应器。除了与处理浓缩氢过氧化物相联系的危害之外，浓缩氢过氧化物的裂解还由于该反应的快速且高度放热性质而造成安全关注。此外，大量副产物也可能由浓缩氧化产物形成。在实践中，通常用溶剂例如丙酮稀释浓缩氢过氧化枯烯以更好操纵反应热和控制副产物形成。在环己基苯氧化的情况下，存在浓缩氢过氧化环己基苯的另一个缺点。由于环己基苯的非常高的沸点，要求高真空和高温来除去环己基苯和浓缩氢过氧化环己基苯，这可能导致氢过氧化环己基苯的不希望的分解。另外，使用仲丁基苯和/或环己基苯作为烷基苯前体制备苯酚带有某些问题，这些问题在基于枯烯的工艺中不存在或不太严重。例如，与枯烯相比，仲丁基苯和环己基苯氧化成相应的氢过氧化物在没有催化剂的情况下非常慢且对杂质的存在非常敏感。结果，美国专利号6，720，462和6，852，893提出了使用环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂促进烷基苯，例如仲丁基苯和环己基苯的氧化。所有这些问题提高了裂解工艺中涉及的复杂性和投资并因此提出了各种替代方式。Aoki 等人在 iTetrahedror^Vol. 61,p. 5219-5222(2005)中公开了利用环己基苯在 N-羟基邻苯二甲酰亚胺存在下的有氧氧化，接着用硫酸处理在25%转化率下分别以96% 和91%的选择性以一锅法(one pot)合成苯酚和环己酮。根据本发明，现已发现直接来自氧化反应器的氢过氧化物的裂解可以在无需首先浓缩氢过氧化物的情况下实现。未反应的烷基苯充当所述过氧化物的稀释剂，其可以帮助操纵裂解反应的热和更好控制重质副产物的形成。苯酚和共产物是以大于或等于98%的选择性制备的。
发明内容
发明概述在一个方面中，所公开的本发明是制备苯酚或取代的苯酚和共产物的连续方法， 该方法包括以下步骤(a)在第一反应器中使包含烷基芳族化合物的第一料流与包含含氧气体的第二料流在包含环状酰亚胺的第一催化剂存在下在将所述烷基芳族化合物的至少一部分转化成烷基芳族氢过氧化物的条件下接触，其中所述烷基芳族化合物具有以下通式(II)
权利要求
1.苯酚或取代的苯酚和共产物的连续制备方法，该方法包括以下步骤 (a)在第一反应器中使包含烷基芳族化合物的第一料流与包含含氧气体的第二料流在包含环状酰亚胺的第一催化剂存在下在将所述烷基芳族化合物的至少一部分转化成烷基芳族氢过氧化物的条件下接触，其中所述烷基芳族化合物具有以下通式(II)
2.权利要求1的方法，其中所述排出物料流具有10-30wt%的烷基芳族氢过氧化物浓度。
3.权利要求1的方法，其中所述排出物料流具有10-25wt%的烷基芳族氢过氧化物浓度。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基芳族氢过氧化物在所述接触(c)之前在所述排出物料流中没有显著地浓缩。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中在所述接触(c)之前从所述排出物料流除去所述烷基芳族化合物的至多10%。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中在所述接触(c)之前从所述排出物料流基本上不除去所述烷基芳族化合物。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述苯酚产率大于或等于大约0.96。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中在所述接触(c)之前从所述排出物料流除去所述环状酰亚胺的至少一部分。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述除去步骤(b)包括通过让所述排出物料流与固体吸附剂接触而除去所述环状酰亚胺的至少一部分。
10.权利要求9的方法，其中所述固体吸附剂包括金属氧化物、金属碳酸盐和/或碳酸氢盐、粘土和/或离子交换树脂。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中所述环状酰亚胺具有以下通式(IV)
12.上述权利要求中任一项的方法，其中所述环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第二催化剂选自均相催化剂、多相催化剂和它们的混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述均相催化剂是选自硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸和它们的混合物的酸性催化剂。
15.权利要求13的方法，其中所述多相催化剂包括元素周期表第3-5族和第7-14族中至少一种金属的氧化物和元素周期表第6族中至少一种金属的氧化物。
16.权利要求13的方法，其中所述多相催化剂包括元素周期表第4族中至少一种金属的氧化物和元素周期表第6族中至少一种金属的氧化物。
17.上述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基芳族化合物是枯烯，所述烷基芳族氢过氧化物是氢过氧化枯烯和所述共产物是丙酮。
18.上述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基芳族化合物是仲丁基苯，所述烷基芳族氢过氧化物是氢过氧化仲丁基苯和所述共产物是甲基乙基酮。
19.上述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基芳族化合物是环己基苯，所述烷基芳族氢过氧化物是氢过氧化环己基苯和所述共产物是环己酮。
20.上述权利要求中任一项的方法，其中所述接触(a)在没有自由基引发剂的情况下进行。
21.上述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基芳族化合物是选自环己基苯、1，2甲基环戊基苯和1，3甲基环戊基苯的化合物，其中所述烷基芳族氢过氧化物是选自氢过氧化环己基苯、氢过氧化1，2甲基环戊基苯和氢过氧化1，3甲基环戊基苯的化合物，所述共产物是选自环己酮、2甲基环戊酮和3甲基环戊酮的化合物。
22.上述权利要求中任一项的方法，其中所述含氧气体是大气空气。
23.上述权利要求中任一项的方法，其中相对于所述烷基芳族化合物按 0. OOlwt^-5wt%环状酰亚胺的量将所述环状酰亚胺添加到接触步骤(a)中。
24.上述权利要求中任一项的方法，其中所述排出物包含苯基环己酮且在所述接触 (c)期间将所述苯基环己酮的至少一部分转化成苯基环己烯。
25.上述权利要求中任一项的方法，其中所述排出物包含苯基环己醇并在所述接触 (c)期间将所述苯基环己醇的至少一部分转化成苯基环己烯。
全文摘要
公开了苯酚或取代的苯酚和共产物的制备方法，包括以下步骤(i)使包含烷基芳族化合物的第一料流与包含含氧气体的第二料流在包含环状酰亚胺的第一催化剂存在下在将所述烷基芳族化合物的至少一部分转化成烷基芳族氢过氧化物的条件下接触，(ii)产生包含所述环状酰亚胺、所述烷基芳族氢过氧化物和所述烷基芳族化合物的排出物料流，其中所述排出物料流具有10-40wt％的烷基芳族氢过氧化物浓度；和(iii)在第二反应器中使所述排出物料流的至少一部分与第二催化剂接触以将所述烷基芳族氢过氧化物转化成包含苯酚和所述共产物的产物料流。
文档编号C07C407/00GK102333750SQ201080008921
公开日2012年1月25日 申请日期2010年1月25日 优先权日2009年2月26日
发明者E·J·莫泽勒斯奇, F·M·贝尼特斯, J·M·达卡, J·R·莱特纳, S·祖施玛, 王坤 申请人:埃克森美孚化学专利公司