专利名称：一种连续制备二硝基氯苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种二硝基氯苯的制备方法，特别是一种连续制备二硝基氯苯的方 法。
背景技术：
二硝基氯苯，简称为DNCB，主要用做制备染料、医药与农药的中间体、助聚助剂等， 分子式为C6H3Cl (NO2) 2，它共有六种异构体，需要生产的是2，4-DNCB结构的二硝基氯苯， 用氯化苯为原料生产的产品中2，4-DNCB占一般96%左右，2，6-DNCB占3%左右，未硝化一硝 基氯苯占0. 2%，其余为硝化副产物。用对硝基氯苯为原料生产的2，4-DNCB —般占99. 5%， 其余一硝化物及副产物占0. 5%。第一阶段由氯苯硝化成一硝基氯苯，一硝基氯苯简称MNCB
S2SO,
C6 H5 Cl + HNOll ^C6 Htl Cl NO2 + H2 O
第二阶段由一硝基氯苯硝化成二硝基氯苯
S2SO,
C6 Hi CiNO2 + HNO3 Vj6^3 Ci (MO2)2 + H2 O
国内现有二硝基氯苯生产工艺都采用间断生产，间断工艺生产普遍存在效率低、消耗 高、安全性和产品质量得不到保证。针对存在的上述缺陷，科技人员进行了大量的研究，发表了大量的文献试图解决， 但是这些方法都存在着产品纯度不高，原材料消耗高，不易实现工业化大规模连续生产等 缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种连续制备二硝基氯苯的方法，该方法适合 大规模工业化生产，能够确保生产的安全稳定和产品的质量，降低原材料的消耗和废水的 产生，提高生产效率，能耗降低，确保生产安全和产品质量。为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案
本发明是一种连续制备二硝基氯苯的方法，包括以由氯苯直接合成的含一硝基氯苯混
合液或者一硝基氯苯为原料，使用二硝基化反应器进行硝化反应，其特征是所述方法使用
多台二硝基化反应器串联反应，从加入由氯苯直接合成的含一硝基氯苯混合液或者一硝基
氯苯到最终生成二硝基氯苯的过程是一个连续流过多台反应器的反应，由第一台二硝基化
反应器连续加入由氯苯直接合成的含一硝基氯苯混合液或者一硝基氯苯，然后从第一台二
硝基化反应器开始连续流过多台二硝基化反应器，由末台二硝基化反应器连续流出；二硝
基化反应使用混酸作为硝化剂，混酸质量组成为75、5%的硫酸、2 7%的硝酸、5 15%的水；
含硝化剂、一硝基氯苯的混合液在每台二硝基化反应器内的反应停留时间为15 60分钟，反应温度为40 95°C，优选的反应温度为60 90°C，更优选的反应温度为75 90°C ；所 述的二硝基化反应器都带有分离装置，用以分离反应产生的有机相和无机相，分离器内有 无机相循环装置，能够将无机相返回到反应器内，使反应器内的无机相和有机相保持要求 的比例。所述的多台二硝基化反应器至少包括第一台二硝基化反应器和末台二硝基化反应 器，当包括两台二硝基化反应器时，第二台二硝基化反应器为末台二硝基化反应器。上述连 续制备二硝基氯苯的方法，更优选的技术方案是二硝基化反应温度为6(T90°C。每台反应 器中，有机物和作为硝化剂的混酸质量比为1: (4. (Γ5. 0)之间。本发明的一种连续制备二硝基氯苯的方法，进一步具体的技术方案可以是所述 的含一硝基氯苯混合液或者一硝基氯苯由第一台二硝基化反应器加入，反应生成的有机相 依次流过包括第一台二硝基化反应器、末台二硝基化反应器在内的各台二硝基化反应器参 与反应，最终生成含二硝基氯苯有机相依次进入第一级水洗反应器、碱洗反应器、第二级水 洗反应器进行处理，硫酸由末台二硝基化反应器加入，硝酸由各台二硝基化反应器分别加 入，反应生成的无机相与有机相相反方向从末台二硝基化反应器开始流过各台二硝基化反 应器，最后到达第一台二硝基化反应器依次参与反应，最终变成低浓度的酸。这样在整个反 应装置中反应生成的有机相与无机相形成逆向流动，低浓度的酸可以参与其他反应或者进 行下一步处理。进一步的，第一级水洗反应器的含酸洗涤水可以部分或者全部返回各台二 硝基化反应器配制混酸。本发明的一种连续制备二硝基氯苯的方法，进一步具体的技术方案还可以是所 述的连续制备二硝基氯苯的方法，以氯苯为起始原料，首先由氯苯进行一硝基化反应生成 一硝基氯苯，一硝基化反应的具体过程和条件为反应使用混酸为硝化剂，混酸质量组成为 70^80%的硫酸、0. 2 5%的硝酸、1618%的水；优选的混酸组成为72 78%的硫酸、3. 8 4. 0% 的硝酸、16 20%的水；反应温度为3(T85°C ；所述的一硝基化反应器带有分离装置，用以分 离反应产生的有机相和无机相，分离器内有无机相循环装置，能够将无机相返回到反应器 内，使反应器内的无机相和有机相保持要求的比例。更进一步具体的条件可以是一硝化 反应的反应温度为65 75°C。更进一步具体的条件可以是所述的一硝基化反应使用多台 一硝基化反应器，一硝基化反应器至少包括一个第一台一硝基化反应器和一个末台一硝基 化反应器，氯苯由第一台一硝基化反应器加入，反应生成的有机相依次流过各台一硝基化 反应器参与反应，最终生成含有一硝基氯苯的有机相混合液进入二硝基化反应器进行二硝 基化反应；无机相流向与有机相相反，从末台一硝基化反应器达到第一台一硝基化反应器， 最终变成低酸浓度的无机相，进行下一步处理，整个反应装置中反应生成的有机相与无机 相形成逆向流动；一硝基化反应器带有分离装置，用以分离反应产生的有机相和无机相，分 离器内有无机相循环装置，能够将无机相返回到反应器内，使反应器内的无机相和有机相 保持要求的比例。更进一步具体的条件还可以是由氯苯进行硝化反应生成一硝基氯苯的 过程中，在一硝基反应器前设置萃取反应器，首先由氯苯在萃取反应器萃取一硝基化反应 过程中从第一台一硝基化反应器流出的无机相中的硝化物与硝酸，用以降低无机相中的硝 酸，回收无机相中的硝化物。本发明的一种连续制备二硝基氯苯的方法，进一步具体的技术方案还可以是所 述的连续制备二硝基氯苯的方法，以对-硝基氯苯为起始原料进行二硝基化反应，二硝基 化反应温度为6(T90°C。更进一步具体的技术方案可以是在第一台二硝基化反应器前设置萃取反应器，以对-硝基氯苯为起始原料进行二硝基化反应前，在萃取反应器内使用 对-硝基氯苯萃取第一台二硝基化反应器流出的无机相中的二硝基氯苯，然后将有机相加 入第一台二硝基化反应器。更进一步具体的技术方案还可以是反应生成的含二硝基氯苯 有机相依次进入第一级水洗反应器、碱洗反应器、第二级水洗反应器进行处理；以对-硝基 氯苯为起始原料进行二硝基化反应前，使用氯苯萃取第一台二硝基化反应器流出的无机相 中的二硝基氯苯和硝酸。可以将萃取后的酸性氯苯贮存下来，用氯苯连续生产二硝基氯苯 时再利用。更进一步具体的技术方案还可以是反应生成的含二硝基氯苯有机相依次进入 第一级水洗反应器、碱洗反应器、第二级水洗反应器进行处理；以对-硝基氯苯为起始原料 进行二硝基化反应前，使用对-硝基氯苯萃取第一台二硝基化反应器流出的无机相中的二 硝基氯苯，然后将有机相加入第一台二硝基化反应器，同时加入部份第一级水洗反应器产 生的酸性水，降低酸相中硫酸的有效浓度，再用氯苯萃取稀释后的酸相，将萃取后的酸性氯 苯贮存下来，用氯苯连续生产二硝基氯苯时再利用。本发明的一种连续制备二硝基氯苯的方法，进一步具体的技术方案还可以是从 末台二硝基化反应器制备的含二硝基氯苯的有机相依次进入第一级水洗反应器、碱洗反应 器、第二级水洗反应器进行处理，在第一级水洗反应器中加入热水，碱洗反应器内加入碱 液，第二级水洗反应器内加入热水；含二硝基氯苯有机相依次流过第一级水洗反应器、碱洗 反应器、第二级水洗反应器后最终成为成品；热水由第二级水洗反应器流入碱洗反应器，最 终和碱洗反应器反应产生的碱性废水无机相一起流出；第一级水洗反应器中的含酸洗涤水 无机相可以部分或者全部返回二硝基化反应器配制混酸；第一级水洗反应器、碱洗反应器 和第二级水洗反应器都带有分离装置，用以分离反应产生的有机相和无机相，分离器内有 无机相循环装置，能够将无机相按照要求返回到反应器内或者排出。进一步具体的技术方 案还可以是所述的一级水洗反应器、碱洗反应器、第二级水洗反应器由1台或者多台反应 器串联组成。第一级水洗反应器的热水、第二级水洗反应器的热水温度优选为65 75°C。本发明的一种连续制备二硝基氯苯的方法，上述的各个技术方案中，其调整混酸 组成的方法可以是加入各种浓度的硫酸、发烟硫酸、浓硝酸、稀硝酸，只要使混酸组成达到 规定要求即可满足需要。上述的各个技术方案中，氯苯和一硝基氯苯的萃取反应器、一硝基化反应器、二硝 基化反应器、第一级水洗反应器、碱洗反应器、第二级水洗反应器均可以由1台或者多台组 成，各部分具体的台数根据生产能力要求、产品纯度和收率要求等各种情况而定。上述的各个技术方案中，氯苯和一硝基氯苯萃取的反应器优选为一台或两台；一 硝基化反应器优选为两台或三台，二硝基化反应器优选为两台、三台、四台、五台或六台，第 一级水洗反应器、碱洗反应器、第二级水洗反应器优选为一台、两台或三台。上述的各个技术方案中，加入的浓硫酸的质量浓度优选在90%以上，更优选在 92. 5%以上，硝酸质量浓度优选在80%以上，更优选在90%以上。一种典型的由氯苯为起始原料制备二硝基氯苯的工艺如图1所示，氯苯经过萃取 反应器、二台一硝基化反应器和二台二硝基化反应器制备为二硝基氯苯，经过两级水洗、碱 洗制得成品。但是该工艺中，一硝基化反应器可以是一台、两台、三台、或四台，二硝基化反 应器可以是两台、三台、四台、五台或六台，第一级水洗反应器、碱洗反应器、第二级水洗反 应器可以是两台或三台。
通过采用上述技术方案，本发明的一种连续制备二硝基氯苯的方法有以下几方面 的特点
a)硫酸直接加入二硝基化反应器参与反应，反应分离的无机相从二硝基化反应器依次 进入一硝基化反应器；而反应产生的硝化物有机相从末台一硝基化反应器依次进入各台二 硝基化反应器，这样无机相和有机相形成全串联逆流连续流动；
b)—硝基化反应器的分离装置内设有无机相循环装置，可以将一部分无机相返回反应 器循环使用，多余部分的无机相由后向前移动。一硝基化反应器完成第一步硝基化反应，由 2台以上一硝基化反应器串联将氯苯硝化成一硝基氯苯；二硝基化反应器完成第二步硝基 化反应，由2台以上二硝基化反应器串联将一硝基氯苯硝化成二硝基氯苯；
c)氯苯或者一硝基氯苯加入萃取反应器来萃取第一步反应分离后酸相中所含的有机 物和降低酸相中的硝酸含量，进而降低原材料的消耗；
d)二硝基化反应器由2台以上反应器串联组的装置，产生的酸性废水可以继续用于一 硝基化反应器中，控制一硝基化反应器酸相中硫酸的有效浓度，使一硝基化反应进行完全， 同时又不致于使得反应过于剧烈。这些技术方案，包括具体的技术方案、进一步具体的技术方案和更进一步具体的 技术方案也可以根据反应情况互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。本发明的一种连续制备二硝基氯苯的方法，制备的二硝基氯苯成品组成为 2，6-DNCB约3%2，4-DNCB约96%，MNCB 0. 2% ；采用两台水洗反应器、一台碱洗反应器分 离后，二硝基氯苯可以达到纯度99. 5% ；反应过程连续进行，硫酸、硝酸得到连续利用，原料 利用率高；采用了连续自动化操作，降低了劳动强度，扩大了生产能力；反应产生的酸性水 用于一硝基化反应，产生的碱性水用于其它产品的生产，废水排放少；该方法中采用氯苯萃 取酸相中的硝化物和硝酸，回收了酸相中的硝化物，降低了原材料消耗，提高了硝酸的利用 率。间断工艺中生产每吨二硝基氯苯硫酸消耗量1310公斤，硝酸消耗720公斤，采用本专 利的生产方法中每吨二硝基氯苯硫酸消耗量950公斤，硝酸消耗量700公斤，与间断生产工 艺相比，采用本专利的方法每吨二硝基氯苯的硫酸消耗量下降27. 5%左右，硝酸消耗量下 降2. 8%左右，生产能力可以达到间断工艺的1. 5飞倍。本专利技术方案各种含量和比例，如无特别说明，均为质量含量和比例。本发明具有以下的有益效果
本发明的一种连续制备二硝基氯苯的方法，用氯苯或者一硝基氯苯与硝硫混酸在一定 温度条件下连续反应制备二硝基氯苯，各个反应连续进行，依次完成；方法中还采用氯苯萃 取酸相中硝化物与硝酸，用以降低酸相中的硝酸，回收酸相中的硝化物；可以做到一套装置 用氯苯、对硝基氯苯两种原料连续生产二硝基氯苯；原料消耗少，生产能力高。
图1是氯苯硝化成二硝基氯苯的一种流程示意图。该工艺，氯苯经过一级萃取反应器、两台一硝基化反应器和两台二硝基化反应器 制备，经过水洗、碱洗、水洗制得成品。图中，1为萃取反应器，2和3为一硝基化反应器，4和 5为二硝基化反应器，6和8为水洗反应器，7为碱洗反应器。图2是对硝基氯苯硝化成二硝基氯苯的一种流程示意图。
该流程对硝基氯苯经过两台二硝基化反应器制成二硝基氯苯，经过水洗、碱洗、水 洗制得成品。图中，1为萃取反应器，4和5为二硝基化反应器，6和8为水洗反应器，7为碱 洗反应器。图3是对硝基氯苯硝化成二硝基氯苯的另一种流程示意图。该流程氯苯经过两级萃取反应器、对硝基氯苯经过两台二硝基化反应器制备成二 硝基氯苯，经过水洗、碱洗、水洗制得成品，使用氯苯萃取第一台二硝基化反应器流出的无 机相中的二硝基氯苯、硝酸。图中，1和11为萃取反应器，4和5为二硝基化反应器，6和8 为水洗反应器，7为碱洗反应器。图4是对硝基氯苯硝化成二硝基氯苯的另一种流程示意图。该流程使用对-硝基氯苯萃取第一台二硝基化反应器流出的无机相中的二硝基 氯苯，然后对硝基氯苯经过两台二硝基化反应器制成二硝基氯苯，经过水洗、碱洗、水洗制 得成品。图中，1为萃取反应器，4和5为二硝基化反应器，6和8为水洗反应器，7为碱洗反 应器。
具体实施例方式下面结合实施例对本专利进行进一步的说明，实施例的各种含量和比例如无特别 说明，均为质量含量和比例。后处理的工艺按照普通的处理提纯工艺处理，只要达到提纯目 的即可。表格中的其他组分，是指原料含有或者反应产生的亚硫酸、过硫酸、亚硝酸、氮氧化 物、水解生成的HC1，该组分基本不参与反应。表格中的有机相停留反应时间根据有机物含 量、进料速度进行计算的平均停留时间。
实施例1
如图1所示，按照本专利中所述的方法，其中反应器1、2、3、4、5、6、7、8上都有分离装 置。各反应釜无机相控制条件和有机相平均停留反应时间如下表1。氯苯总量、硝酸总量、 硫酸总量加入比例为氯苯硝酸总量硫酸总量=1 1. 2:1. 5。 表权利要求
1.一种连续制备二硝基氯苯的方法，包括以由氯苯直接合成的含一硝基氯苯混合液或 者一硝基氯苯为原料，使用二硝基化反应器进行硝化反应，其特征是所述方法使用多台二 硝基化反应器串联反应，从加入由氯苯直接合成的含一硝基氯苯混合液或者一硝基氯苯到 最终生成二硝基氯苯的过程是一个连续流过多台反应器的反应，由第一台二硝基化反应器 连续加入由氯苯直接合成的含一硝基氯苯混合液或者一硝基氯苯，然后从第一台二硝基化 反应器开始连续流过多台二硝基化反应器，由末台二硝基化反应器连续流出；二硝基化反 应使用混酸作为硝化剂，混酸质量组成为75、5%的硫酸、2 7%的硝酸、5 15%的水；含硝化 剂、一硝基氯苯的混合液在每台二硝基化反应器内的反应停留时间为15飞0分钟，反应温 度为40 95°C ；所述的二硝基化反应器都带有分离装置，用以分离反应产生的有机相和无 机相，分离器内有无机相循环装置，能够将无机相返回到反应器内，使反应器内的无机相和 有机相保持要求的比例；所述的多台二硝基化反应器至少包括第一台二硝基化反应器和末 台二硝基化反应器，当包括两台二硝基化反应器时，第二台二硝基化反应器为末台二硝基 化反应器。
2.根据权利要求1所述连续制备二硝基氯苯的方法，其特征是所述的二硝基化反应 温度为6(T90°C。
3.根据权利要求1所述连续制备二硝基氯苯的方法，其特征是所述的多台二硝基化 反应器至少包括第一台二硝基化反应器和末台二硝基化反应器，当包括两台二硝基化反应 器时，第二台二硝基化反应器为末台二硝基化反应器。
4.根据权利要求1所述连续制备二硝基氯苯的方法，其特征是所述的含一硝基氯苯 混合液或者一硝基氯苯由第一台二硝基化反应器加入，反应生成的有机相依次流过包括第 一台二硝基化反应器、末台二硝基化反应器在内的各台二硝基化反应器参与反应，最终生 成含二硝基氯苯有机相依次进入第一级水洗反应器、碱洗反应器、第二级水洗反应器进行 处理，硫酸由末台二硝基化反应器加入，硝酸由各台二硝基化反应器分别加入，反应生成的 无机相与有机相相反方向从末台二硝基化反应器开始流过各台二硝基化反应器，最后到达 第一台二硝基化反应器依次参与反应，最终变成低浓度的酸。
5.根据权利要求4所述连续制备二硝基氯苯的方法，其特征是第一级水洗反应器的 含酸洗涤水部分或者全部返回各台二硝基化反应器配制混酸。
6.根据权利要求1所述连续制备二硝基氯苯的方法，其特征是所述的连续制备二硝 基氯苯的方法，以氯苯为起始原料，首先由氯苯进行硝化反应生成一硝基氯苯，一硝基化反 应的具体过程和条件为反应使用混酸为硝化剂，混酸质量组成为70、0%的硫酸、0. 2^5% 的硝酸、16 28%的水，反应温度为3(T85°C ；所述的一硝基化反应器带有分离装置，用以分离 反应产生的有机相和无机相，分离器内有无机相循环装置，能够将无机相返回到反应器内， 使反应器内的无机相和有机相保持要求的比例。
7.根据权利要求6所述连续制备二硝基氯苯的方法，其特征是所述的一硝基化反应 使用多台一硝基化反应器，一硝基化反应器至少包括一个第一台一硝基化反应器和一个末 台一硝基化反应器，氯苯由第一台一硝基化反应器加入，反应生成的有机相依次流过各台 一硝基化反应器参与反应，最终生成含有一硝基氯苯的有机相混合液进入二硝基化反应器 进行二硝基化反应；无机相流向与有机相相反，从末台一硝基化反应器达到第一台一硝基 化反应器，最终变成低酸浓度的无机相，进行下一步处理，整个反应装置中反应生成的有机相与无机相形成逆向流动；一硝基化反应器带有分离装置，用以分离反应产生的有机相和 无机相，分离器内有无机相循环装置，能够将无机相返回到反应器内，使反应器内的无机相 和有机相保持要求的比例。
8.根据权利要求6所述连续制备二硝基氯苯的方法，其特征是由氯苯进行消化反应 生成一硝基氯苯的过程中，在一硝基反应器前设置萃取反应器，首先由氯苯在萃取反应器 萃取一硝基化反应过程中从第一台一硝基化反应器流出的无机相中的硝化物与硝酸，用以 降低无机相中的硝酸，回收无机相中的硝化物。
9.根据权利要求1所述连续制备二硝基氯苯的方法，其特征是所述的连续制备二 硝基氯苯的方法，以对-硝基氯苯为起始原料进行二硝基化反应，二硝基化反应温度为 60 90°C。
10.根据权利要求1所述连续制备二硝基氯苯的方法，其特征是从末台二硝基化反应 器制备的含二硝基氯苯的有机相依次进入第一级水洗反应器、碱洗反应器、第二级水洗反 应器进行处理，在第一级水洗反应器中加入热水，碱洗反应器内加入碱液，第二级水洗反应 器内加入热水；含二硝基氯苯有机相依次流过第一级水洗反应器、碱洗反应器、第二级水洗 反应器后最终成为成品；热水由第二级水洗反应器流入碱洗反应器，最终和碱洗反应器反 应产生的碱性废水无机相一起流出；第一级水洗反应器中的含酸洗涤水无机相可以部分或 者全部返回二硝基化反应器配制混酸；第一级水洗反应器、碱洗反应器和第二级水洗反应 器都带有分离装置，用以分离反应产生的有机相和无机相，分离器内有无机相循环装置，能 够将无机相按照要求返回到反应器内或者排出。
全文摘要
本发明介绍了一种连续制备二硝基氯苯的方法，使用多台二硝基化反应器串联反应，由第一台二硝基化反应器连续加入一硝基氯苯，连续流过多台二硝基化反应器后流出；混酸硝化剂组成为75~85%的硫酸、2~7%的硝酸、5~15%的水；反应温度为40～95℃；二硝基化反应器都带有分离装置分离有机相和无机相，将无机相返回到反应器内，使无机相和有机相保持要求的比例。本发明连续反应制备二硝基氯苯，各个反应连续进行，依次完成；采用氯苯萃取酸相中硝化物与硝酸，用以降低酸相中的硝酸，回收酸相中的硝化物；可以做到一套装置用氯苯、对硝基氯苯两种原料连续生产二硝基氯苯；原料消耗少，生产能力高。
文档编号C07C205/12GK102070457SQ201110038279
公开日2011年5月25日 申请日期2011年2月15日 优先权日2011年2月15日
发明者尹世英, 李明, 段孝宁 申请人:河南洛染股份有限公司