专利名称：一步法制备五氟碘乙烷的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，具体涉及一种以碘、氟气、四氟乙烯为原料、以五氟化碘为溶剂、在全氟烷基磺酰氟氛围下、于多级反应塔中连续进行的气液逆流反应。
背景技术：
五氟碘乙烷是合成全氟烷基碘化物的重要原料，主要用于生产全氟烷基碘的初始调聚剂，还可用于生产含氟医药中间体等含氟精细化学品。以五氟碘乙烷下游产品全氟烷基碘化物作为合成反应的中间体有着广泛的用途，如含氟表面活性剂、氟整理剂等，应用十分广泛，随着产业化的加大，对原材料的拉动作用日益增强，因此对五氟碘乙烷工业化生产的研究有重要的现实意义。过去制备C2F5I大多数采用IF5、四氟乙烯、碘在金属氟化物的催化作用下合成，生产的五氟碘乙烷以气体形式由泡罩塔顶端释放，在下游的冷凝器中液化储存在容器中。此方法流程短，所需反应时间少，产品纯度及收率高，三废少，反应温度、压力范围较宽，操作容易，但五氟化碘的纯度对反应影响较大。反应中使用了原料碘及五氟化碘，强酸性对反应介质的腐蚀性很大，这对反应装置的要求较高，一般采用不锈钢加涂层的方法解决腐蚀性问题。控制较低反应温度，也能有效减少反应物对装置的腐蚀。现今大部分公司的生产工艺均采用此方法。以五氟化碘为氟化剂的工艺中，五氟化碘的质量比较难控制，这直接影响到五氟碘乙烷的收率。(W09504020)用ICl和HF取代了 IF5，此法原料易得，收率较高，但反应时间过长，不利于工业化生产。还可以采用1，2_二碘四氟乙烷(CF2ICF2I)与五氟化碘或氟化氢的混合物反应，加入Nb为或者含氧酸催化剂(H5I06、NaClO3或SO2Cl2等)，在一定反应条件下就可获得一定产率的五氟碘乙烷。但这种方法有明显的缺点1，2_ 二碘四氟乙烷(CF2ICF2I)、五氟化碘、 氟化氢等都是有毒物质，其中1，2_ 二碘四氟乙烷毒性国内外尚不明确，急性吸入属于高毒类，操作防护比较重要。并且含氧卤酸盐或卤酸盐，具有不稳定性，反应过程中操作不当，容易引起爆炸。2000年法国Atofina公司申请了一项关于新型合成五氟碘乙烷的专利 0794465)，即将五氟乙烷(C2F5H)和I2组成的混合气体，流经碱金属(碱土金属盐/载体) 催化剂层，在其催化下反应，可以得到C2F5I、CF3I等气态混合物。此法选择率和收率不易控制，且其载体采用活性碳，存在催化剂载体容易氧化或积碳问题，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服以上专利的缺陷，采用氟气、碘、四氟乙烯直接反应，设计提供了一种条件温和、可连续操作、并一步制备五氟碘乙烷的方法。本发明一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，采用多级塔式反应器串联工艺流程，根
4据工艺需要，塔数可为1 N级，N > 2 ；碘溶液(五氟化碘做溶剂循环使用)，少量全氟烷基磺酰氟IifSO2F (作为催化剂循环使用，Rf代表全氟烷基链，碳原子数为1 1 与氟氮混合气、四氟乙烯气体分别从两端进入多级反应塔逆向流动发生反应。溶碘时吸收的热量和反应中产生的热量通过各塔之间的冷凝器带出，反应塔和冷凝器之间用U型管连接，反应时U 型液封管里面充满碘溶液，从而避免了氟气进入碘溶液管道，达到防止管道短路的效果。碘溶液浓度逐级降低，氟气浓度和四氟乙烯浓度逆向逐级降低，且在反应过程中碘溶液浓度、 氟氮混合气比例、四氟乙烯的流量可根据反应温度联动调控，以控制反应温度在60 65°C 之间。所述受槽中的五氟化碘可以通过循环泵流入溶碘槽。所述全氟烷基磺酰氟&SAF的量为0. 1 1%。，做为催化剂，与五氟化碘溶液一起通过循环泵反复使用。所述全氟烷基磺酰氟IifSO2F的量为五氟化碘溶液和全氟烷基磺酰氟总量(此处的总量指的是重量单位)的0. 1 1%。，做为催化剂。所述碘溶液浓度可通过五氟化碘循环量与反应温度联动调控，范围为溶液的5 20%。所述氟氮混合比可通过反应温度进行联动调控，其中氟气浓度为气体总量的 10 98%。所述四氟乙烯气体进入量与氟氮混合气中的氟气进入量之比< 1/0. 6(摩尔比)， 即氟气约为过量。上面所述的联动调控就是对所加的物的多少进行调控，避免温度过高。本发明一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，具体步骤如下(1)开车前，预先在E-8中加入部分五氟化碘备用，关闭阀门V-5、V-15、V-7、V_8、 V-14、V-18，其余阀门全部打开，通过管道P-23和P-25充入氮气，再关闭阀门V_6、V-9，打开阀门V-7、V-8抽空，循环多次以排除整个系统内的空气和水气，然后关闭所有阀门；(2)开启阀门V-I、V_2、V-IO、V-Il，通过循环泵E-9，使溶碘槽和U型管中都充有五氟化碘，然后关闭阀门V-2、V-11 ；(3)开启阀门V-5向溶碘槽E-I中加入碘、全氟烷基磺酰氟，然后关闭；加热E-I至 60 65°C，并搅拌，待其中的碘完全溶解于五氟化碘中；开启阀门V-6，充入氮气后关闭，开启阀门V-7，抽空后关闭，如此循环三次抽空程序，开启平衡阀V-16，使整个系统压力平衡；(4)开启阀门V-I溶解有碘的五氟化碘溶液依次经冷凝器E-IO进入E-3，经冷凝器E-Il进入E-4，经冷凝器E-13进入E-8 ；冷凝器中为25°C的水，使反应产生的热量在进入各级反应塔之前被带走；(5)与此同时，开启阀门V-13、V-19使氟氮混合气与四氟乙烯气体依次通过E_4、 E-3,与碘溶液逆向流动，反应完后进入三氧化二铝吸附塔E-6和E-7 ；碘溶液浓度从E-3、 E-4、E-5依次降低，氟气浓度从E-5、E-4、E-3依次降低；(6)在反应过程中，控制反应温度在60°C 65°C之间；若E_3内的温度过高，可根据实际情况，开启阀门V-12，通过循环泵E-9加入五氟化碘以降低碘溶液的浓度，碘溶液的浓度范围可为5 20% ；若E-5内的温度过高，可根据实际情况，同时降低氟气和四氟乙烯的流量，以保证反应在各级反应塔中温和进行。且各级反应塔和冷凝器之间采用U型管，避免流程短路；(7)E-I中原料在反应的同时，开启阀门V-15向溶碘槽E_2中加入碘、全氟烷基磺酰氟，然后关闭；加热E-2至60 65°C，并搅拌，待其中的碘完全溶解于五氟化碘中；开启阀门V-9充入氮气后关闭，开启阀门V-8，抽空后关闭，如此循环三次抽空程序；E-2中的原料处于备用状态；待溶碘槽E-I中的碘溶液消耗完毕后，关闭阀门V-1、V-16，开启阀门V-2、 V-17以使反应连续进行；(8)反应时开启阀门V-3，氮气、未反应完的氟气、产生的C2F5I气体经冷凝器后 E-14(约25°C )进入吸附塔E-6，其余物质经冷凝回流进入E-3 ；E-6和E-7中填充活性Al2O3 以吸收少量未反应完的氟气，C2F5I再经过冷凝器E-12(约0°C )通过管道P-31进入受槽； 氮气通过止回阀V-18排出，E-6和E-7可交替使用以保证制备五氟碘乙烷的连续性；(9)五氟化碘的碘液和全氟烷基磺酰氟从E-4流出到五氟化碘受槽E-8中，通过阀门V-12和循环泵E-9可重新返回溶碘槽中。(10)开启阀门V-14，使C2F5I粗产品进入后处理程序；通过分馏的方式提纯，收集 12. 5 13°C的正馏分。本发明一步法制备五氟碘乙烷新工艺的优点是反应从氟气、碘、四氟乙烯为原料出发一步合成五氟碘乙烷，既节省了能源，更大程度上省去了对中间体五氟化碘生产车间的投资。以往专利中生产五氟碘乙烷通常在95°C的高温下进行反应，由于该温度与五氟化碘的沸点十分接近，一旦温度控制不慎，五氟化碘气化，极易带出大量的五氟化碘蒸气，既造成浪费又增加了馏分的困难。本法中加入的少量全氟烷基磺酰氟不仅能够作为触媒，而且本身作为表面活性剂，有降低溶液表面张力和分散润湿的作用，使气液传质达到最佳效果、有利于提高反应速率和产率。本发明中，新生的五氟化碘活性较高，能够在60 65°C条件下与四氟乙烯温和反应五氟碘乙烷。两个溶碘槽和两个尾气吸收塔配合交替使用有利于反应连续自动化。尾气中由于氟气过量，无残余四氟乙烯单体，未反应完的氟气可通过活性三氧化二铝吸附，三废利于治理。本工艺设备及部件，采用普通钢材，无麻点化学镀镍处理再进行氟气钝化处理，不仅可以有效预防腐蚀性化学品对设备的损坏，而且降低了投资成本，利于产业化。
图1为一步法制备五氟碘乙烷的工艺路线图。其中E-1、E_2溶碘槽 E-3—级反应塔E_4 二级反应塔E-5氟碘乙烷受槽 E-6、E_7吸附塔E_8五氟化碘受槽E-9循环泵 E-IO E-14冷凝器V-1 V-19阀门P-四 P-31U 型管。
具体实施例方式
根据图1所示，本发明一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，采用多级塔式反应器串联工艺流程，根据工艺需要，塔数可为1 N级，2 ；碘溶液(五氟化碘做溶剂)、全氟烷基磺酰氟与氟氮混合气、四氟乙烯气体分别从两端进入多级反应塔逆向流动发生反应。溶碘时吸收的热量和反应中产生的热量通过各塔之间的冷凝器带出，反应塔和冷凝器之间用U型管连接，反应时U型液封管里面充满碘溶液，从而避免了氟气进入碘溶液管道，达到防止管道短路的效果。碘溶液浓度逐级降低，氟气浓度和四氟乙烯浓度逆向逐级降低，且在反应过程中碘溶液浓度、氟氮混合气比例、四氟乙烯的流量可根据反应温度联动调控，以控制反应温度在60 65°C之间。所述受槽中的五氟化碘可以通过循环泵流入溶碘槽。所述全氟烷基磺酰氟&SAF的量为0. 1 1%。，做为催化剂，与五氟化碘溶液一起通过循环泵反复使用。所述碘溶液浓度可通过五氟化碘循环量与反应温度联动调控，范围为溶液的5 20%。所述氟氮混合比可通过反应温度进行联动调控，其中氟气浓度为气体总量的 10 98%。所述四氟乙烯气体进入量与氟气进入量之比< 1/0. 6(摩尔比)，即氟气约为过
Mo本发明一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，具体步骤如下(1)开车前，预先在E-8中加入部分五氟化碘备用，关闭阀门V-5、V-15、V-7、V_8、 V-14、V-18，其余阀门全部打开，通过管道P-23和P-25充入氮气，再关闭阀门V_6、V-9，打开阀门V-7、V-8抽空，循环多次以排除整个系统内的空气和水气，然后关闭所有阀门；(2)开启阀门V-I、V_2、V-IO、V-Il，通过循环泵E-9，使溶碘槽和U型管中都充有五氟化碘，然后关闭阀门V-2、V-11 ；(3)开启阀门V-5向溶碘槽E-I中加入碘、全氟烷基磺酰氟，然后关闭；加热E_1至 60 65°C，并搅拌，待其中的碘完全溶解于五氟化碘中；开启阀门V-6，充入氮气后关闭，开启阀门V-7，抽空后关闭，如此循环三次抽空程序，开启平衡阀V-16，使整个系统压力平衡；(4)开启阀门V-I，溶解有碘的五氟化碘溶液依次经冷凝器E-IO进入E_3，经冷凝器E-Il进入E-4，经冷凝器E-13进入E-8 ；冷凝器中为25°C的水，使反应产生的热量在进入各级反应塔之前被带走；(5)与此同时，开启阀门V-13、V-19使氟氮混合气与四氟乙烯气体依次通过E_4、 E-3，与碘溶液逆向流动，反应完后进入三氧化二铝吸附塔E-6和E-7 ；碘溶液浓度从E-3、 E-4、E-5依次降低，氟气浓度从E-5、E-4、E-3依次降低；(6)在反应过程中，控制反应温度在60°C 65°C之间；若E_3内的温度过高，可根据实际情况，开启阀门V-12，通过循环泵E-9加入五氟化碘以降低碘溶液的浓度，碘溶液的浓度范围可为5 20% ；若E-5内的温度过高，可根据实际情况，同时降低氟气和四氟乙烯的流量，以保证反应在各级反应塔中温和进行。且各级反应塔和冷凝器之间采用U型管，避免流程短路；(7)E-I中原料在反应的同时，开启阀门V-15向溶碘槽E_2中加入碘、全氟烷基磺酰氟，然后关闭；加热E-2至60 65°C，并搅拌，待其中的碘完全溶解于五氟化碘中；开启阀门V-9充入氮气后关闭，开启阀门V-8，抽空后关闭，如此循环三次抽空程序；E-2中的原料处于备用状态；待溶碘槽E-I中的碘溶液消耗完毕后，关闭阀门V-1、V-16，开启阀门V-2、 V-17以使反应连续进行；(8)反应时开启阀门V-3，氮气、未反应完的氟气、产生的C2F5I气体经冷凝器后E-14(约25°C )进入吸附塔E-6，其余物质经冷凝回流进入E-3 ；E-6和E-7中填充活性Al2O3 以吸收少量未反应完的氟气，C2F5I再经过冷凝器E-12(约0°C )通过管道P-31进入受槽； 氮气通过止回阀V-18排出，E-6和E-7可交替使用以保证制备五氟碘乙烷的连续性；(9)五氟化碘的碘液和全氟烷基磺酰氟从E-4流出到五氟化碘受槽E-8中，通过阀门V-12和循环泵E-9可重新返回溶碘槽中；(10)开启阀门V-14，使C2F5I粗产品进入后处理程序；通过分馏的方式提纯，收集 12. 5 13°C的正馏分。不局限于上述实施例，根据方法步骤中反应物的添加量的不同有多个实施例。
权利要求
1.一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，其特征在于采用多级塔式反应器串联工艺流程，碘的五氟化碘溶液、全氟烷基磺酰氟与氟氮混合气、四氟乙烯分别从两端进入多级反应塔逆向流动发生反应。
2.根据权利要求1所述的一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，其特征在于所述全氟烷基磺酰氟I^fSO2F的量为五氟化碘溶液和全氟烷基磺酰氟总量的0. 1 1%。，做为催化剂。
3.根据权利要求1所述的一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，其特征在于所述碘溶液浓度可通过五氟化碘循环量与反应温度联动调控，范围为溶液的5 20%。
4.根据权利要求1所述的一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，其特征在于所述氟氮混合比可通过反应温度进行联动调控，其中氟气浓度为氟氮混合气总量的10 98%。
5.根据权利要求1所述的一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，其特征在于所述四氟乙烯气体进入量与氟氮混合气中的氟气进入量之比< 1/0. 6 (摩尔比)，即氟气约为过量。
6.根据权利要求1所述的一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，其特征在于在反应过程中碘溶液浓度、氟氮混合气比例、四氟乙烯的流量可根据反应温度联动调控，以控制反应温度在60 65°C之间。
7.根据权利要求1所述的一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，其特征在于具体步骤如下(1)开车前，预先在E-8中加入部分五氟化碘备用，关闭阀门V-5、V-15、V-7、V-8、V-14、 V-18，其余阀门全部打开，通过管道P-23和P-25充入氮气，再关闭阀门V_6、V_9，打开阀门 V-7、V-8抽空，循环多次以排除整个系统内的空气和水气，然后关闭所有阀门；(2)开启阀门V-l、V-2、V-10、V-11，通过循环泵E-9，使溶碘槽和U型管中都充有五氟化碘，然后关闭阀门V-2、V-11 ；(3)开启阀门V-5向溶碘槽E-I中加入碘、全氟烷基磺酰氟，然后关闭；加热E-I至 60 65°C，并搅拌，待其中的碘完全溶解于五氟化碘中；开启阀门V-6，充入氮气后关闭，开启阀门V-7，抽空后关闭，如此循环三次抽空程序，开启平衡阀V-16，使整个系统压力平衡；(4)开启阀门V-1，溶解有碘的五氟化碘溶液依次经冷凝器E-IO进入E-3，经冷凝器 E-11进入E-4，经冷凝器E-13进入E-8 ；冷凝器中为25°C的水，使反应产生的热量在进入各级反应塔之前被带走；(5)与此同时，开启阀门V-13、V-19使氟氮混合气与四氟乙烯气体依次通过E-4、E-3， 与碘溶液逆向流动，反应完后进入三氧化二铝吸附塔E-6和E-7 ；碘溶液浓度从E-3、E-4、 E-5依次降低，氟气浓度从E-5、E-4、E-3依次降低；(6)在反应过程中，控制反应温度在60°C 65°C之间；若E-3内的温度过高，可根据实际情况，开启阀门V-12，通过循环泵E-9加入五氟化碘以降低碘溶液的浓度，碘溶液的浓度范围可为5 20% ；若E-5内的温度过高，可根据实际情况，同时降低氟气和四氟乙烯的流量，以保证反应在各级反应塔中温和进行。且各级反应塔和冷凝器之间采用U型管，避免流程短路；(7)E-I中原料在反应的同时，开启阀门V-15向溶碘槽E-2中加入碘、全氟烷基磺酰氟， 然后关闭；加热E-2至60 65°C，并搅拌，待其中的碘完全溶解于五氟化碘中；开启阀门 V-9充入氮气后关闭，开启阀门V-8，抽空后关闭，如此循环三次抽空程序；E-2中的原料处于备用状态；待溶碘槽E-I中的碘溶液消耗完毕后，关闭阀门V-I、V-16，开启阀门V-2、V-17以使反应连续进行；(8)反应时开启阀门V-3，氮气、未反应完的氟气、产生的C2F5I气体经冷凝器后 E-14(约25°C )进入吸附塔E-6，其余物质经冷凝回流进入E-3 ；E-6和E-7中填充活性Al2O3 以吸收少量未反应完的氟气，C2F5I再经过冷凝器E-12(约0°C )通过管道P-31进入受槽； 氮气通过止回阀V-18排出，E-6和E-7可交替使用以保证制备五氟碘乙烷的连续性；(9)五氟化碘的碘液和全氟烷基磺酰氟从E-4流出到五氟化碘受槽E-8中，通过阀门 V-12和循环泵E-9可重新返回溶碘槽中；(10)开启阀门V-14，使C2F5I粗产品进入后处理程序；通过分馏的方式提纯，收集 12. 5 13°C的正馏分。
8.根据权利要求1所述的一步法制备五氟碘乙烷的新工艺，其特征在于反应从氟气、 碘、四氟乙烯为原料出发一步合成五氟碘乙烷。
全文摘要
一步法制备五氟碘乙烷新工艺，采用多级塔式反应器串联工艺流程(根据工艺需要，N≥2)，碘的五氟化碘溶液、全氟烷基磺酰氟与氟氮混合气、四氟乙烯分别从两端进入多级反应塔逆向流动发生反应。优点反应从氟气、碘、四氟乙烯为原料出发一步合成五氟碘乙烷；本法中新生的五氟化碘活性较高，能够在60～65℃条件下温和反应；催化剂全氟烷基磺酰氟可作为触媒和表面活性剂，可提高反应速率和产率。两个溶碘槽和尾气吸收塔配合交替使用使反应连续自动化；未反应完的氟气可通过活性三氧化二铝吸附后回收利用；本工艺设备及部件，采用普通钢材，无麻点化学镀镍处理再进行氟气钝化处理，预防腐蚀性化学品对设备的损坏，降低了投资成本，利于产业化。
文档编号C07C17/04GK102351636SQ201110246680
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者吴 荣, 李菁, 谢子卓, 谢学归, 陈雪娟, 黄澄华 申请人:湖北卓熙氟化科技有限公司