专利名称：一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，具体涉及一种用氯化铵和甲醇气固相法制备氯甲烷和氨的方法。
背景技术：
目前我国联碱工业发展迅猛，产生了大量的副产品氯化铵。氯化铵主要用于生产复合肥，施用后因作物对NH4+离子吸收后，氯离子残留土壤，若施用过量，就会对作物和土壤造成一定的影响，这些弊端都严重限制了氯化铵作为化肥的使用，从而制约了联碱行业和纯碱工业的发展。因此，应积极开拓氯化铵的应用新领域。通过引入甲醇与氯化铵反应生成氯甲烷，同时可回收氨。氯甲烷是合成甲基氯硅烷、纤维素酯、季铵化合物、除草剂等的重要原料，广泛地应用于农药、合成橡胶、树脂、工业助剂等方面。氨是联碱生产必需的原料之一，可循环回用。因而，氯化铵与甲醇反应制备氯甲烷工艺，可将工业上难以处理的副产氯化铵用于生产高附加值的氯甲烷，同时实现氯元素和氨的循环利用，对促进我国联碱工业的发展有重要作用。二十世纪50年代初，Olin Mathieson化学公司提出了以氯化铵和甲醇反应制备氯甲烷和氨的方法(US2755311，US2755316，US331M41)，并提供两类反应工艺一是将气态氯化铵和气态醇一起通入装有催化剂的固定床中进行反应，催化剂为粒状氧化铝，产物除氯甲烷外还有少量甲胺及醚，发现将副产物加回到原料中再反应可转化为氯甲烷；另一个是将固体氯化铵与熔融状态的催化剂混合，然后与醇反应，反应后分出催化剂再循环，催化剂为氯化亚铜。将固体氯化铵气化需要较多的能量，在350°C分解气化每摩尔氯化铵需用 165. SkJ热量，由于氯化铵本身传热性差，当遇热时表面收缩，内部结块阻止进一步分解，直接气化有一定难度。改用高温有机溶剂作介质时氯化铵气化效果较好，但气态氯化铵具有很强的腐蚀性，对设备材质要求很高。在随后的80年代，日本三菱瓦斯化学公司进一步研究催化剂的选择性和产物分离方法。上述已公开的专利中，采用固定床或流化床反应器，且必须先将氯化铵分解再进入反应器中，同时由于氯化铵的分解和氯甲烷的合成在两个反应段内进行，氯化铵分解产生的氯化氢如果不能和甲醇迅速反应而消耗掉，容易在输送过程中由于温度的波动再次与氨化合成氯化铵而堵塞管道。而且随着化学法生产纯碱的技术向发展中国家转移，国外有关氯化铵与甲醇流化床反应器技术开发在20世纪80年代就已经停止，工业化尚未进行。
发明内容
本发明为克服现有技术中存在的问题，提供一种利用氯化铵与甲醇制备氯甲烷和氨的方法，它具有转化率高、选择性好、能耗低、操作平稳和容易控制的特点。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现—种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，它包括如下步骤a.来自甲醇储罐的甲醇液体先经过甲醇汽化装置进行气化，然后从流化床反应器底部进入流化床反应器；来自氯化铵储槽的氯化铵通过机械传送器从流化床反应器下部进入流化床反应器；其中氯化铵与甲醇的摩尔比为0.6 2 1。b.甲醇与氯化铵进入流化床反应器后，在催化剂作用下发生反应，生成氯甲烷气体和其他少量副产物；少量副产物包括甲胺类物质和二甲醚。c.从流化床反应器的出口气体产物中含有少量固体颗粒，如催化剂等，先经过旋风分离器分离出固体颗粒，并将固体颗粒返回到流化床反应器中。d.经所述步骤C分离后的气体产物随后进入布袋分离器，所述布袋分离器分离出由于温度降低而生成的氯化铵颗粒，氯化铵颗粒返回流化床反应器。e.经所述步骤d分离后的气体产物经冷却后，温度降至20 100°C，然后进入脱水塔，经过精馏，其中的水分由塔底经能量回收后作为生产废水经排水口排放；气体产物中其他成分由塔顶排出，并经压缩机压缩至0. 5-2. OMpa后进入脱氨塔。f.所述步骤e的气体进入脱氨塔后，经过精馏，氨由氨排出口由塔顶排出至液氨罐储存，脱去氨气后的液体由塔底流出。g.所述脱氨塔塔底的液体随后进入精馏塔，经过精馏，塔顶分离出产品氯甲烷，并从氯甲烷出口排出。h.当塔底成分为甲醇和甲胺类物质，则通过返回阀返回甲醇储罐循环使用；当塔底成分为甲胺类物质，则通过控制阀排出储存。优选的，所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，所述的原料甲醇是以气态进入流化床反应器反应；所述的原料氯化铵是以固态进入流化床反应器反应。优选的，所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，所述的常温液态甲醇经过甲醇汽化装置，成为常压下温度80 250°C的甲醇气体。优选的，所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，所述氯化铵与甲醇的摩尔进料比为1.2 1。优选的，所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，所述的流化床反应器内温度为250 400°C，气速为0. 2-0. 6m/s，操作压力为0. 05-1. OMPa0优选的，所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，所述的催化剂是由 Y-Al2O3载体、修饰剂、活性组分组成，其中修饰剂为二氧化钛、氧化锆溶胶、硅溶胶、白炭黑、铝溶液中的一种或几种，催化剂的活性组分为锌、铁、钴、镍、铜、镁、钾中的一种或几种， 活性组分以金属氧化物形式存在，前躯体为硝酸盐或者氯化盐。优选的，所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，所述的旋风分离器为多级旋风分离器。优选的，所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，所述的布袋分离器底部的固体排泄口与原料氯化铵料斗相连。优选的，所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，所述的脱水塔为精馏塔，操作压强为0. 1-2. OMPa0优选的，所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，所述的脱氨塔和精馏塔为加压精馏塔，操作压强为0. 1-2. OMPa0本发明与现有技术相比，具体有以下优点①在一个反应器中同时实现两个不同的反应过程，设备简单、工艺流程短，投资少。②容易平稳操作和控制，操作费用低。③产物分离简单，且分离后产物可循环使用。④操作密闭进行，无废液排放，环境污染小。⑤氯化铵的转化率高、氯甲烷的选择性好，转化率接近100，选择性大于80%。总之，本发明具有设备集成度高、工艺简单、转化率高、选择性好和容易控制的特点。利用这种工艺可使低附加值的氯化铵转化为高附加值的氯甲烷并实现氨气的回收利用。
图1是氯化铵和甲醇制备氯甲烷的工艺流程示意图。图中各部件说明1、甲醇储罐2、甲醇汽化装置；3、氯化铵储槽；4、氯化铵机械输送器；5、流化床反应器；6、旋风分离器；7、布袋分离器；8、脱水塔9、排水口 10、压缩机；11、脱氨塔；12、氨排出口 ；13、精馏塔14、氯甲烷出口 ；15、返回阀16、控制阀。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明实施例1a.甲醇液体以一定流量由甲醇储罐1出来先后经过甲醇汽化装置2进行气化，最终达到常压下温度为200°C的甲醇气体，然后其从流化床反应器底部进入流化床反应器5 ； 氯化铵储槽3中氯化铵通过机械传送器4从流化床反应器下部进入流化床反应器5，其中氯化铵与甲醇的摩尔比为1.5 1。b.甲醇与氯化铵进入流化床反应器5后，在催化剂作用下发生反应，生成氯甲烷气体和其他少量副产物，如甲胺类物质、二甲醚等，流化床反应器中压力为0. 3MPa，温度为 370 "C。c.氯化铵与甲醇反应后产物含有少量固体颗粒，如催化剂等，产物气体出流化床反应器5后先经过旋风分离器6，分离出固体颗粒，将其返回到流化床反应器5中；d.分离掉固体颗粒的气体进入到布袋分离器7，温度降低后，气体中的氯化氢与氨气重新生成氯化铵，连同气体中原有氯化铵固化附着在布袋表面。布袋分离器7内定期向布袋喷出脉冲气体，将布袋表面氯化铵脱离。脱离的氯化铵沉降后分离出来并返回流化床反应器5 ；e.产物气体经冷却后，温度降至常温，然后进入脱水塔8，经过精馏，其中的水分由塔底排出，经能量回收后作为生产废水经排水口 9排放；气体中其他成分由塔顶排出，并经压缩机10压缩至1. 5Mpa后进入脱氨塔11。g.气体进入脱氨塔11后，经过精馏，氨经氨排出口 12由塔顶排出至气柜储存，气体中其他成分由塔底排出。h.脱氨塔11底部物质经过离心泵进入精馏塔13，经过精馏，塔顶分离出产品氯甲烷并经氯甲烷出14排出并储存，塔底分离出甲胺类物质通过控制阀16排出并储存。
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实施例2。a.甲醇液体以一定流量由甲醇储罐1出来先后经过甲醇汽化装置2进行气化，最终达到常压下温度为200°C的甲醇气体，然后其从流化床反应器底部进入流化床反应器5 ； 氯化铵储槽3中氯化铵通过机械传送器4从流化床反应器下部进入流化床反应器5，其中氯化铵与甲醇的摩尔比为0.8 1。b.甲醇与氯化铵进入流化床反应器5后，在催化剂作用下发生反应，生成氯甲烷气体和其他少量副产物，如甲胺类物质、二甲醚等，流化床反应器中压力为0. 3MPa，温度为 370 "C。c.氯化铵与甲醇反应后产物含有少量固体颗粒，如催化剂等，产物气体出流化床反应器5后先经过旋风分离器6，分离出固体颗粒，将其返回到流化床反应器5中。d.分离掉固体颗粒的气体进入到布袋分离器7，温度降低后，气体中的氯化氢与氨气重新生成氯化铵，连同气体中原有氯化铵固化附着在布袋表面。布袋分离器7内定期向布袋喷出脉冲气体，将布袋表面氯化铵脱离。脱离的氯化铵沉降后分离出来并返回流化床反应器5。e产物气体经冷却后，温度降至常温，然后进入脱水塔8，经过精馏，其中的水分由塔底排出，经能量回收后作为生产废水经排水口 9排放；气体中其他成分由塔顶排出，并经压缩机10压缩至1. 5Mpa后进入脱氨塔11。g.气体进入脱氨塔11后，经过精馏，氨经氨排出口 12由塔顶排出至气柜储存，气体中其他成分由塔底排出。h.脱氨塔11底部物质经过离心泵进入精馏塔13，经过精馏，塔顶分离出产品氯甲烷并经氯甲烷出口 14排出并储存，塔底分离出甲醇和甲胺类物质通过返回阀15返回甲醇储罐1循环使用。实施例3a.甲醇液体以一定流量由甲醇储罐1出来先后经过甲醇汽化装置2进行气化，最终达到常压下温度为200°C的甲醇气体，然后其从流化床反应器底部进入流化床反应器5 ； 氯化铵储槽3中氯化铵通过机械传送器4从流化床反应器下部进入流化床反应器5，其中氯化铵与甲醇的摩尔比为0.8 1。b.甲醇与氯化铵进入流化床反应器5后，在催化剂作用下发生反应，生成氯甲烷气体和其他少量副产物，如甲胺类物质、二甲醚等，流化床反应器中压力为0. 8MPa，温度为 300 "C。c.氯化铵与甲醇反应后产物含有少量固体颗粒，如催化剂等，产物气体出流化床反应器5后先经过旋风分离器6，分离出固体颗粒，将其返回到流化床反应器5中。d.分离掉固体颗粒的气体进入到布袋分离器7，温度降低后，气体中的氯化氢与氨气重新生成氯化铵，连同气体中原有氯化铵固化附着在布袋表面。布袋分离器7内定期向布袋喷出脉冲气体，将布袋表面氯化铵脱离。脱离的氯化铵沉降后分离出来并返回流化床反应器7。e产物气体经冷却后，温度降至常温，然后进入脱水塔8，经过精馏，其中的水分由塔底排出，经能量回收后作为生产废水经排水口 9排放；气体中其他成分由塔顶排出，并经压缩机10压缩至1. 5Mpa后进入脱氨塔11。
g.气体进入脱氨塔11后，经过精馏，氨经氨排出口 12由塔顶排出至气柜储存，气体中其他成分由塔底排出。h.脱氨塔11底部物质经过离心泵进入精馏塔13，经过精馏，塔顶分离出产品氯甲烷并经氯甲烷出口 14排出并储存，塔底分离出甲醇和甲胺类物质(通过返回阀15)返回甲醇储罐1循环使用。实施例4a.甲醇液体以一定流量由甲醇储罐1出来先后经过甲醇汽化装置2进行气化，最终达到常压下温度为200°C的甲醇气体，然后其从流化床反应器底部进入流化床反应器5 ； 氯化铵储槽3中氯化铵通过机械传送器4从流化床反应器下部进入流化床反应器5，其中氯化铵与甲醇的摩尔比为1.5 1。b.甲醇与氯化铵进入流化床反应器5后，在催化剂作用下发生反应，生成氯甲烷气体和其他少量副产物，如甲胺类物质、二甲醚等，流化床反应器中压力为0. 3MPa，温度为 300 "C。c.氯化铵与甲醇反应后产物含有少量固体颗粒，如催化剂等，产物气体出流化床反应器5后先经过旋风分离器6，分离出固体颗粒，将其返回到流化床反应器5中。d.分离掉固体颗粒的气体进入到布袋分离器7，温度降低后，气体中的氯化氢与氨气重新生成氯化铵，连同气体中原有氯化铵固化附着在布袋表面。布袋分离器7内定期向布袋喷出脉冲气体，将布袋表面氯化铵脱离。脱离的氯化铵沉降后分离出来并返回流化床反应器5。e产物气体经冷却后，温度降至常温，然后进入脱水塔8，经过精馏，其中的水分由塔底排出，经能量回收后作为生产废水经排水口 9排放；气体中其他成分由塔顶排出，并经压缩机10压缩至1. 5Mpa后进入脱氨塔11。g.气体进入脱氨塔11后，经过精馏，氨经氨排出口 12由塔顶排出至气柜储存，气体中其他成分由塔底排出。h.脱氨塔11底部物质经过离心泵进入精馏塔13，经过精馏，塔顶分离出产品氯甲烷并经氯甲烷出口 14排出并储存，塔底分离出甲胺类物质通过控制阀16排出并储存。实施例5a.甲醇液体以一定流量由甲醇储罐1出来先后经过甲醇汽化装置2进行气化，最终达到常压下温度为200°C的甲醇气体，然后其从流化床反应器底部进入流化床反应器5 ； 氯化铵储槽3中氯化铵通过机械传送器4从流化床反应器下部进入流化床反应器5，其中氯化铵与甲醇的摩尔比为0.7 1。b.甲醇与氯化铵进入流化床反应器5后，在催化剂作用下发生反应，生成氯甲烷气体和其他少量副产物，如甲胺类物质、二甲醚等，流化床反应器中压力为0. 3MPa，温度为 270 °C。c.氯化铵与甲醇反应后产物含有少量固体颗粒，如催化剂等，产物气体出流化床反应器5后先经过旋风分离器6，分离出固体颗粒，将其返回到流化床反应器5中。d.分离掉固体颗粒的气体进入到布袋分离器7，温度降低后，气体中的氯化氢与氨气重新生成氯化铵，连同气体中原有氯化铵固化附着在布袋表面。布袋分离器7内定期向布袋喷出脉冲气体，将布袋表面氯化铵脱离。脱离的氯化铵沉降后分离出来并返回流化床反应器5。e产物气体经冷却后，温度降至常温，然后进入脱水塔8，经过精馏，其中的水分由塔底排出，经能量回收后作为生产废水经排水口 9排放；气体中其他成分由塔顶排出，并经压缩机10压缩至1. 5Mpa后进入脱氨塔11。g.气体进入脱氨塔11后，经过精馏，氨经氨排出口 12由塔顶排出至气柜储存，气体中其他成分由塔底排出。h.脱氨塔11底部物质经过离心泵进入精馏塔13，经过精馏，塔顶分离出产品氯甲烷并经氯甲烷出口 14排出并储存，塔底分离出甲醇和甲胺类物质通过返回阀15返回甲醇储罐1循环使用。实施例6a.甲醇液体以一定流量由甲醇储罐1出来先后经过甲醇汽化装置2进行气化，最终达到常压下温度为200°C的甲醇气体，然后其从流化床反应器底部进入流化床反应器5 ； 氯化铵储槽3中氯化铵通过机械传送器4从流化床反应器下部进入流化床反应器5，其中氯化铵与甲醇的摩尔比为1.2 1 ；b.甲醇与氯化铵进入流化床反应器5后，在催化剂作用下发生反应，生成氯甲烷气体和其他少量副产物，如甲胺类物质、二甲醚等，流化床反应器中压力为0. 8MPa，温度为 330 "C。c.氯化铵与甲醇反应后产物含有少量固体颗粒，如催化剂等，产物气体出流化床反应器5后先经过旋风分离器6，分离出固体颗粒，将其返回到流化床反应器5中；d.分离掉固体颗粒的气体进入到布袋分离器7，温度降低后，气体中的氯化氢与氨气重新生成氯化铵，连同气体中原有氯化铵固化附着在布袋表面。布袋分离器7内定期向布袋喷出脉冲气体，将布袋表面氯化铵脱离。脱离的氯化铵沉降后分离出来并返回流化床反应器5 ；e.产物气体经冷却后，温度降至常温，然后进入脱水塔8，经过精馏，其中的水分由塔底排出，经能量回收后作为生产废水经排水口 9排放；气体中其他成分由塔顶排出，并经压缩机10压缩至1. 5Mpa后进入脱氨塔11。g.气体进入脱氨塔11后，经过精馏，氨经氨排出口 12由塔顶排出至气柜储存，气体中其他成分由塔底排出。h.脱氨塔11底部物质经过离心泵进入精馏塔13，经过精馏，塔顶分离出产品氯甲烷并经氯甲烷出口 14排出并储存，塔底分离出甲胺类物质通过控制阀16排出并储存。
权利要求
1.一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，其特征在于，它包括如下步骤a.来自甲醇储罐(1)的甲醇液体先经过甲醇汽化装置( 进行气化，然后从流化床反应器底部进入流化床反应器(5)；来自氯化铵储槽(3)的氯化铵通过机械传送器(4)从流化床反应器下部进入流化床反应器(5)；其中氯化铵与甲醇的摩尔比为0.6 2 1 ；b.甲醇与氯化铵进入流化床反应器(5)后，在催化剂作用下发生反应，生成氯甲烷气体和其他少量副产物；少量副产物包括甲胺类物质和二甲醚；c.从流化床反应器(5)的出口气体产物中含有少量固体颗粒，先经过旋风分离器(6) 分离出固体颗粒，并将固体颗粒返回到流化床反应器(5)中；d.经所述步骤c分离后的气体产物随后进入布袋分离器(7)，所述布袋分离器(7)分离出由于温度降低而生成的氯化铵颗粒，氯化铵颗粒返回流化床反应器(5)；e.经所述步骤d分离后的气体产物经冷却后，温度降至20 100°C，然后进入脱水塔 (8)，经过精馏，其中的水分由塔底经能量回收后作为生产废水经排水口(9)排放；气体产物中其他成分由塔顶排出，并经压缩机(10)压缩至0.5-2. OMpa后进入脱氨塔(11)；f.所述步骤e的气体进入脱氨塔(11)后，经过精馏，氨由氨排出口(1 由塔顶排出至液氨罐储存，脱去氨气后的液体由塔底流出；g.所述脱氨塔(11)塔底的液体随后进入精馏塔(13)，经过精馏，塔顶分离出产品氯甲烷，并从氯甲烷出口(14)排出；h.当塔底成分为甲醇和甲胺类物质，则通过返回阀(15)返回甲醇储罐(1)循环使用； 当塔底成分为甲胺类物质，则通过控制阀(16)排出储存。
2.如权利要求1所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，其特征在于，所述的原料甲醇是以气态进入流化床反应器(5)反应；所述的原料氯化铵是以固态进入流化床反应器(5)反应。
3.如权利要求1所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，其特征在于， 所述的常温液态甲醇经过甲醇汽化装置0)，成为常压下温度80 250°C的甲醇气体。
4.如权利要求1所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，其特征在于， 所述氯化铵与甲醇的摩尔进料比为1.2 1。
5.如权利要求1所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，其特征在于， 所述的流化床反应器(5)内温度为250 400°C，气速为0.2-0.6m/s，操作压力为0. 05-1. OMPa0
6.如权利要求1所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，其特征在于， 所述的催化剂是由Y-Al2O3载体、修饰剂、活性组分组成，其中修饰剂为二氧化钛、氧化锆溶胶、硅溶胶、白炭黑、铝溶液中的一种或几种，催化剂的活性组分为锌、铁、钴、镍、铜、 镁、钾中的一种或几种，所述活性组分以金属氧化物形式存在，前躯体为硝酸盐或者氯化Τττ . ο
7.如权利要求1所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，其特征在于， 所述的旋风分离器(6)为多级旋风分离器。
8.如权利要求1所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，其特征在于， 所述的布袋分离器(7)底部的固体排泄口与原料氯化铵料斗相连。
9.如权利要求1所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，其特征在于，所述的脱水塔(8)为精馏塔，操作压强为0. 1-2. OMPa0
10.如权利要求1所述的一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，其特征在于， 所述的脱氨塔(11)和精馏塔(13)为加压精馏塔，操作压强为0. 1-2. OMPa0
全文摘要
本发明属化工技术领域，涉及一种用氯化铵和甲醇制备氯甲烷和氨的方法，该方法采用氯化铵和甲醇为原料，甲醇经过气化，然后从底部进入流化床反应器；氯化铵通过机械传送装置从流化床反应器下部进入反应装置；氯化铵与甲醇反应后的产物依次经过旋风分离器、布袋过滤器、脱水塔、脱氨塔、精馏塔等，得到氯甲烷和氨产品。本发明具有转化率高、选择性好、能耗低、产量大、操作平稳等优点。
文档编号C07C19/03GK102408301SQ20111038885
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者任少锋, 刘润静, 刘玉敏, 尚健楠, 张向京, 胡永其, 赵风云 申请人:河北科技大学