专利名称：以高的转化率生产乙酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及由一氧化碳生产乙酸的方法，和特别涉及改进的方法，其中使残余一氧化碳反应形成额外的乙酸，从而改善一氧化碳进料的总转化率。
背景技术：
用于合成乙酸的广泛使用和成功的商业方法涉及用一氧化碳将甲醇催化羰基化。催化剂含有铱和/或铱与卤素促进剂，典型地是甲基碘。该反应通过连续地使一氧化碳鼓泡穿过其中溶解有催化剂的液体反应介质来进行。反应介质还包含乙酸甲酯、水、甲基碘和催化剂。甲醇羰基化的常规商业方法包括美国专利N0.3，769，329,5, 001，259,5, 026，908和5，144，068中所述的那些，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。另一种常规甲醇擬基化方法包括Cativa 方法，其描述于 Jones, J.H.(2002), “The Cativa Process forthe Manufacture of Acetic Acid”，Platinum Metals Review, 44(3):94-105 中，通过引用将其全部内容和披露并入本文。在甲醇羰基化反应期间，在将粗乙酸产物取入到闪蒸器中时副产物气体在反应器中发生积累。反应器中这些气体的积累通常通过从该反应器排出废气(off-gas)来控制以使该反应器内的一氧化碳分压保持在可接受的水平从而使催化剂的活性和稳定性最大化。排出的废气可以包含一氧化碳、惰性气体和副产物气体，挥发性卤素促进剂，乙酸，水，未反应的甲醇，和/或乙酸甲酯。在大多数的甲醇羰基化过程中，在一个或多个回收单元中处理废气以回收挥发性卤素促进剂、乙酸、水、未反应的甲醇、和/或乙酸甲酯，并将这些回收的化合物返回到反应器。可以将穿过回收单元出来的气体进行清洗和/或导向闪蒸器容器来增强催化剂稳定性。回收单元的实例描述于美国公开N0.2008/0293996和2009/0270651中,通过弓I用将它们的全部内容和披露并入本文。美国专利N0.5，917，089公开了可以将来自反应器的“废气”与新鲜甲醇一起直接给进到第二反应器中以产生额外的羰基化产物即乙酸。然而，如本领域所已知的，废气不是衍生物料流。纯化段(section)对来自反应器的粗乙酸产物进行处理以除去杂质从而提供高质量的乙酸产物。这些可以以痕量存在的杂质，影响乙酸的质量，特别是在所述杂质循环通过反应过程时，这尤其可导致这些杂质随时间发生积累。除去这些杂质的常规纯化技术包括用氧化剂例如臭氧、还原剂例如氢气、水、甲醇、活性炭、胺等处理乙酸产物料流。可以或者可以不将所述处理与粗乙酸产物的蒸馏组合。典型地，在纯化期间，有数个排放口来清洗反应器中形成的不凝性气体。如美国公开N0.2008/0293966 (通过引用将其全部内容和披露并入本文)中所述，可以在回收单元中处理排出的气体以回收轻沸点组分，例如卤素促进齐U。典型地将穿过回收单元的排出气体(其还含有一氧化碳)进行清洗或放空燃烧(flare)。一氧化碳的损失代表了反应物的损失。液相甲醇羰基化方法的替代方法描述于美国专利N0.6，617，471中，通过引用将其全部内容和披露并入。美国专利N0.6，617，471公开了由包含低级烷基醇、产生低级烷基醇的化合物和它们的混合物的反应物生产酯和羧酸的气相羰基化方法。所述方法包括在羰基化反应器的羰基化区中于气相条件下使反应物和一氧化碳与催化剂接触，所述催化剂具有催化有效量的与固体载体材料结合的铱和锡。鉴于这些参考文献，需要在粗乙酸产物的纯化和分离期间处理排出的气体以回收反应物且改善乙酸生产效率的方法。发明概述本发明是用 于生产乙酸的方法。在第一实施方案中，所述方法包括以下步骤:在第一反应器中于有效产生粗乙酸产物的条件下使一氧化碳与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种进行反应。所述粗乙酸产物包含乙酸和残余一氧化碳。所述方法还包括将粗乙酸产物分离成至少一个衍生物料流。所述衍生物料流包含残余一氧化碳。所述方法还包括以下步骤:在第二反应器中于金属催化剂上使至少部分所述残余一氧化碳与甲醇和甲醇衍生物，优选乙酸甲酯中的至少一种进行反应以产生额外的乙酸。优选地，第二反应器是滴流床反应器或固定床反应器，第二反应器中的金属催化剂包含选自铑、铱、钌、镍和钴的至少一种金属。在优选方面中，一氧化碳的总转化率大于90%。在另一个实施方案中，所述方法包括以下步骤:在金属催化剂上使羰基化反应料流和/或其衍生物与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种接触以生产乙酸组合物。优选地，所述羰基化反应料流和/或其衍生物包含低量的一氧化碳，例如10mOl%-95mOl%的一氧化碳。在一方面，将所述羰基化反应料流和/或其衍生物进行分离以移除可冷凝液体。在另一方面，所得产物料流包含小于40mol%的一氧化碳。在另一个实施方案中，所述方法包括以下步骤:在有效产生反应产物的条件下使一氧化碳进料与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种接触。所述反应产物包含粗乙酸产物和排出物料流(vent stream)。所述排出物料流包含低量的一氧化碳,例如小于60mol%的一氧化碳。在另一个实施方案中，所述方法包括以下步骤:在固相金属催化剂上使一氧化碳进料料流与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种接触以生产乙酸组合物，所述一氧化碳进料料流包含一氧化碳并具有小于该一氧化碳进料料流总压的95%的一氧化碳分压。优选地，所述一氧化碳进料料流是羰基化反应产物料流或其衍生物。在另一个实施方案中，本发明是用于生产乙酸的系统。所述系统包含第一反应器、第二反应器和分离器。第一反应器使一氧化碳与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种进行反应以生产粗乙酸产物。所述分离器将所述粗乙酸产物分离成包含残余一氧化碳的至少一个衍生物料流。第二反应器使至少部分所述残余一氧化碳与甲醇和甲醇衍生物，优选乙酸甲酯中的至少一种进行反应以生产额外的乙酸。
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图1是根据本发明实施方案的示例性高压液相羰基化次级反应器的示意图，所述反应器用于处理来自乙酸纯化段的清洗的衍生物料流。图2是根据本发明实施方案的示例性低压气相羰基化次级反应器的示意图，所述反应器用于处理来自乙酸纯化段的清洗的衍生物料流。图3是根据本发明实施方案的示例性高压液相羰基化次级反应器的详细示意图，所述反应器用于处理来自乙酸纯化段的清洗的衍生物料流。图4是根据本发明实施方案的示例性低压气相羰基化次级反应的详细示意图，所述反应用于处理来自乙酸纯化段的清洗的衍生物料流。图5是根据本发明实施方案的示例性乙酸反应方法的示意图，所述方法包括反应和分离。发明详述介绍本发明总体上涉及由粗乙酸产物的衍生物料流中存在的残余或未反应的一氧化碳生产乙酸。所述衍生物料流得自于所述粗乙酸产物的纯化和分离期间。就本申请而言，分离区是指纯化或分离粗乙酸产物的工艺部分。在优选实施方案中，所述衍生物料流是分离区的排出气体料流。在一个实施方案中，本发明通过利用衍生物料流中的残余一氧化碳来生产额外的乙酸而有利地提高总的一氧化碳效率。本发明的另一个实施方案有利地降低从纯化和分离段所清洗或放空燃烧的一氧化碳的量。在一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，所述方法包括以下步骤:在第一反应器中于有效产生粗乙酸产物的条件下，使一氧化碳与甲醇和/或甲醇衍生物进行反应。所述粗乙酸产物包含乙酸和残余一氧化碳。所述残余一氧化碳可以溶解和/或夹带在粗乙酸产物中。在一个实施方案中，所述粗乙酸产物包含小于20mol%，例如小于10mol%、小于5mol%或小于3mol%的量的残余一氧化碳。在另一个实施方案中，闪蒸气相粗乙酸产物具有小于该闪蒸粗乙酸产物总压的20%，例如小于10%、小于5%或小于3%的一氧化碳分压。在另一个实施方案中，所述闪蒸粗乙酸产物处于0.3MPa的总压且具有小于0.06MPa，例如小于0.03MPa ;小于0.015MPa ;或小于0.009MPa的一氧化碳分压。当然，为使一氧化碳与甲醇和/或甲醇衍生物进行反应以形成额外的乙酸，应该存在一些量的一氧化碳。例如，粗乙酸产物可以包含大于0.lmol%、大于0.5mol%或大于lmol%的量的残余一氧化碳。就分压而言，闪蒸粗乙酸产物可以具有该闪蒸粗乙酸产物总压的至少0.1%，例如至少0.5%或至少1%的(残余)一氧化碳分压。例如，当闪蒸粗乙酸产物处于0.3MPa的总压时，一氧化碳的分压可以为至少0.0003MPa，例如至少0.0015MPa或至少0.003MPa。此外，粗乙酸产物可以包含至少50mol%,例如至少75mol%、至少90mol%、至少95mol%或至少98mol%的乙酸。在其它实施方案中，粗乙酸产物可以具有该粗乙酸产物总压的至少50%，例如至少75%、至少90%、至少95%或至少98%的乙酸分压。就范围而言，粗乙酸产物任选包含0.lmol%-20mol%,例如 0.5mol%_10mol%、或 lmol%-5mol% 的残余一氧化碳；或 50mol%-99.9mol%,例如60mol%-99mol%、或75mol%-95mol%的乙酸。就分压而言，粗乙酸产物任选具有该粗乙酸产物总压的0.1%-20%，例如0.5%-10%或1%-5%的一氧化碳分压；和该粗乙酸产物总压的50%-99.9%，例如60%-99%或75%-95%的乙酸分压。任选地，粗乙酸产物还包含甲基碘(液体和/或蒸气)、乙酸甲酯、丙酸、水、残余 催化剂和乙醛。在一个实施方案中，粗乙酸产物可以包含乙酸、残余催化剂、溶解和/或夹带的一氧化碳、甲基碘、乙酸甲酯、水、高锰酸盐还原化合物(“PRCs”)，和/或其它溶解的气体，例如二氧化碳、氢气和甲烷。所述方法还包括以下步骤:将所述粗乙酸产物分离成多个衍生物料流。所述衍生物料流中的至少一个，例如所述衍生物料流中的至少两个或至少三个，包含残余一氧化碳的至少一部分。优选地，所述衍生物料流中的至少一个为蒸气。残余一氧化碳，例如未反应的一氧化碳，包括未在羰基化反应中发生反应而原样留存于粗乙酸产物中的一氧化碳。在一个实施方案中，(多个)衍生物料流中的残余一氧化碳夹带在分别的料流中。不受理论束缚，认为一氧化碳的夹带是由一氧化碳经由液体反应混合物进行输送引起的。相反地，典型的废气料流仅仅是从反应器内所累积的蒸气中移出的料流。因此一般废气料流中的一氧化碳并非夹带于该料流中。在一个实施方案中，(多个)衍生物料流包含比给进到初级反应器内的一氧化碳更少的一氧化碳。在一个实施方案中，(多个)衍生物料流包含小于95mol%，例如小于80mol%、小于75mol%、小于60mol%、小于50mol%或小于40mol%的一氧化碳。在另一个实施方案中，(多个)气相衍生物料流具有小于该(多个)气相衍生物料流总压的95%,例如小于75%、小于60%、小于50%或小于40%的一氧化碳分压。就范围而言，(多个)衍生物料流任选包含10mol%-95mol%,例如25mol%_75mol%或40mol%-60mol%的残余一氧化碳。优选地，(多个)衍生物料流包含60mOl%-70mOl%的一氧化碳。就分压而言，(多个)衍生物料流任选具有所述(多个)衍生物料流总压的10%-95%，例如25%-75%或40%_60%的一氧化碳分压。此外，所述方法包括以下步骤:在第二反应器中使来自一个或多个衍生物料流的残余一氧化碳的至少一部分与甲醇和/或甲醇衍生物例如乙酸甲酯或二甲醚进行反应以产生额外的乙酸。第二反应器中的反应优选在固定床反应器或滴流床反应器中进行。这些反应器优选包含催化剂，例如固相金属催化剂。第二反应器提供残余一氧化碳的反应，这改善了总过程效率。在另一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，所述方法包括以下步骤:使一氧化碳进料料流与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种接触，所述一氧化碳进料料流例如是低一氧化碳含量的进料料流，其包含低浓度的一氧化碳(相比于常规一氧化碳进料料流)，例如包含 10mol%-95mol%、25mol%-75mol% 或 40mol%-60mol% 的一氧化碳。优选地，所述低一氧化碳含量进料料流包含60mol%-约70mol%的一氧化碳。就分压而言，所述低一氧化碳含量进料料流任选具有所述(多个)衍生物料流总压的10%-95%，例如25%-75%或40%-60%的一氧化碳分压。 就限度而言，所述低一氧化碳进料料流优选包含小于95mol%，例如小于80mol%、小于70mol%、小于50mol%或小于40mol%的一氧化碳。在其它实施方案中，所述低一氧化碳进料料流具有小于该低一氧化碳进料料流总压的95%，例如小于80%、小于70%、小于50%或小于40%的一氧化碳分压。再次地，为使一氧化碳与甲醇反应形成乙酸，一氧化碳进料料流中应存在一些量的一氧化碳。例如，一氧化碳进料料流可以包含大于0.lmol%、大于0.5mol%或大于lmol%的量的残余一氧化碳；或者所述一氧化碳进料料流可以具有大于该低一氧化碳进料料流总压的0.1%，例如大于0.5%或大于1%的一氧化碳分压。所述一氧化碳进料料流还可以包含例如甲醇和/或甲醇衍生物，例如乙酸甲酯或二甲醚，其用于生产乙酸组合物。本发明的方法使低一氧化碳进料料流进行反应，它们任选得自于排出的气体，因而避免它们被浪费掉。优选地，所述接触步骤是在固定床反应器或滴流床反应器中并且在催化剂，例如固相金属催化剂上进行，所述催化剂可以固定在催化剂床中。可对所述催化剂进行具体选择以用于低浓度一氧化碳进料料流。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙酸的方法，所述方法包括以下步骤:使一氧化碳进料料流与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种接触以产生乙酸组合物，所述一氧化碳进料料流具有小于该一氧化碳进料料流总压的95%，例如小于90%、小于80%、小于70%、小于50%或小于40%的一氧化碳分压。因此，本发明的该实施方案使用具有比常规方法低，例如低至少5%、低至少10%、低至少20%或低至少50%的一氧化碳分压的进料料流。优选地，所述一氧化碳进料料流是先前羰基化反应的反应产物或其衍生物，其可以已经过分离，例如移除可冷凝液体。优选地，所述接触步骤在固相金属催化剂上进行。如上文所述，为使一氧化碳与甲醇反应形成乙酸，在一氧化碳进料料流中应存在一些量的一氧化碳。有利地，所述方法具有使用比常规一氧化碳进料料流更低纯度的一氧化碳料流的能力。此外，另外的实施方案涉及用于生产乙酸的方法，所述方法包括以下步骤:在有效产生包含粗乙酸产物和排出物料流的反应产物的条件下使一氧化碳进料与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种接触。所述排出物料流包含低量的,例如小于60mol%，例如小于50mol%、小于25mol% ;小于10mol% ;小于5mol% ;或小于lmol%的一氧化碳。就范围而言，所述排出物料流可以包含0.lmol%_60mol%,例如lmol%_50mol%或5mol%_25mol%的一氧化碳。在另一个实施方案中，所述排出物料流具有小于该排出物料流总压的60%，例如小于50%、小于25%、小于10%、小于5%或小于1%的一氧化碳分压。如此，较少的一氧化碳经由排放而浪费掉，并且可以有利地改善总的一氧化碳转化率。在一个实施方案中，总的一氧化碳转化率涉及第一反应中初始一氧化碳进料料流的转化率和第二反应中残余一氧化碳的转化率。总的一氧化碳转化率优选大于90%,例如大于95%、大于99%或大于99.5%。羰基化本发明的特征可适用于任何适合的甲醇羰基化方法。可以通过使甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳进行反应而经由一氧化碳/甲醇羰基化反应来形成乙酸。在图1-5中显示了示例性的羰基化系 统100。羰基化系统100包含羰基化反应区101、分离区102和次级反应区103。可用于本发明实施方案的其它示例性羰基化系统(包括反应区和分离区)包括描述于美国专利 N0.7，223，886,7, 005，541,6, 6657，078,6, 339，171、5，731，252,5, 144，068,5, 026，908,5, 001，259,4, 994，608，和美国公开 N0.2008/0287706、2008/0293966,2009/0107833,2009/0270651中的那些，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。在下文参照图3-5所论述的详细示意图中显示了示例性的反应区101和分离区102。如图1-5中所示，将甲醇进料料流104和一氧化碳进料料流105给进到、优选连续给进到反应区101中以产生粗乙酸产物106。可以将粗乙酸产物106给进到分离区102中，该分离区102产生纯化的乙酸产品107以及衍生物料流108和109，与任选的衍生物料流110。可以将衍生物料流108给进到次级反应区103中。可以将可包含再循环化合物的衍生物料流109给进到反应区101中。在任选实施方案中，还可以将任选的衍生物料流110给进到次级反应区103中。在一个实施方案中，所述(多个)衍生物料流是衍生自粗乙酸产物的料流。例如，所述(多个)衍生物料流可以是由粗乙酸产物的分离产生的料流。作为另一实例，所述衍生物料流可以是闪蒸器131所产生的(多个)料流。在一个实施方案中，所述(多个)衍生物料流不包括常规废气料流。常规废气料流仅仅是在将粗乙酸产物取出时，例如取入到闪蒸器时，由反应器中累积的副产物气体的料流。这些废气料流基本上包含反应副产物，并且不是由粗乙酸产物的分离产生。因此，常规废气料流不认为是衍生物料流。因为本发明提供了残余一氧化碳的更为有效的利用，本发明的方法和系统可以允许较大量的废气从反应器和/或闪蒸器中取出。这些较大量的废气可以有利地用于补充系统中的其它料流，例如再循环料流或泵唧循环料流(pump-around stream)。在常规系统中，增加废气取出会导致增加一氧化碳的浪费。衍生物料流108可以呈液相或气相，并且优选包含溶解和/或夹带的一氧化碳且任选包含甲醇和/或其反应性衍生物，优选乙酸甲酯。在优选实施方案中，衍生物料流108在气相中。在图1中，将衍生物料流108给进到次级反应器111中，其优选为高压液相羰基化次级反应器。在图2中，将衍生物料流108给进到次级反应器112中，其优选为低压气相羰基化次级反应器。次级反应器111、112内的补充性羰基化反应所用的工艺条件可以宽泛地变化。所述反应可以在均相催化剂或非均相催化剂例如固相金属催化剂上进行。二次羰基化反应可以是均相反应或非均相反应。在一个实施方案中，所述催化剂可以类似于反应区101中羰基化反应所使用的催化剂，下文将就此进一步加以讨论。在另一个实施方案中，所述催化剂可以是液相催化剂。此外，第二反应器中的反应(以及任选地第一反应器中的反应)可以按逆流或顺流方式进行，其中优选气相顺流反应。虽然用于次级反应器111、112中反应的催化剂可以与反应区101中的催化剂相同，但是次级反应器111、112中的催化剂优选不同于反应区101中的催化剂。优选地，对次级反应器111、112中的催化剂进行设计以解决包含较低量一氧化碳的一氧化碳料流。优选地，第二反应器中的催化剂是二碘二羰基铑阴离子，将其离子性地(ionically)结合到适当树脂,例如聚乙烯基卩比唳(polyvinylpyridine)或碳。—般而言，次级反应器111、112可以是适合用相对低一氧化碳的进料料流将甲醇羰基化反应的任何反应器。在优选实施方案中，次级反应器111、112各自独立地是滴流床反应器和/或固定床反应器。滴流床反应器和固定床反应器优选包含固定或填充在催化剂床中的固相金属催化剂。在一个实施方案中，次级反应器111、112可以各自包含催化剂段113和顶部空间114。与给进到羰基化反应区101中的一氧化碳相比，给进到次级反应区103的衍生物料流108优选包含相对更低浓度的一氧化碳。在一个实施方案中，衍生物料流108中一氧化碳的浓度可以比给进到反应区101中的一氧化碳浓度低至少5%，例如低至少10%、低至少25%或低至少50%。在其它实施方案中，衍生物料流108的一氧化碳浓度(以mol%或一氧化碳分压计)可以比常规废气料流中的浓度低至少5%，例如低至少10%、低至少25%或低至少50%。在一个实施方案中，由于进料中相对低量的一氧化碳，第二反应器中的其它反应物，例如甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳的摩尔比大于0.02:1，例如大于0.1: 1、大于0.25:1或大于0.5:1。在优选实施方 案中，次级反应器111、112中反应的反应物，例如甲醇和/或甲醇衍生物，可以存在于衍生物料流108中。在一个实施方案中，衍生物料流108包含的甲醇和/或甲醇衍生物的量为5mol%-90mol%，例如25mol%-75mol%或40mol%-60mol%。在其它实施方案中，衍生物料流108在气相中并且具有该衍生物料流108总压的10%-90%，例如25%-75%或40%-60%的甲醇和/或甲醇衍生物分压。在优选实施方案中，次级反应器111、112中的甲醇和/或甲醇衍生物反应物是乙酸甲酯。在任选实施方案中，可以通过管线115将新鲜的甲醇和/或甲醇衍生物给进到次级反应器111、112中。在其它的任选实施方案中，如图1和2分别所显示的，可以将来自分离区102的任选衍生物料流110中所含有的甲醇和/或甲醇衍生物给进到次级反应器111、112中。在其它实施方案中，衍生物料流108包含乙醛。在这些实施方案中，次级反应器111可以使衍生物料流108中的乙醛反应形成其它物质。例如，可以使乙醛反应形成乙醇，然后可以将乙醇转化为丙酸，丙酸可容易地从产物料流中除去。通过将衍生物料流108中的乙醛进行转化，可有利地将乙醛从衍生物料流108中移除。乙醛的这种反应降低了产物料流中乙醛的量，并且减少了对于例如PRS单元的后续乙醛移除单元的需求。在图1中，次级反应器111优选是高压液相羰基化次级反应器。次级反应器111中的补充性羰基化反应可以在液相均相催化剂或固相非均相催化剂上进行。在一个实施方案中，所述液相均相催化剂包含溶解于溶液中的金属，例如溶解于乙酸中的铑和/或铱。在一个实施方案中，次级反应器111中的反应在0.1MPa-lOMPa，例如lMPa_5MPa或2MPa_3MPa的压力和在100°C _350°C，例如在150°C _300°C或175°C _250°C的温度下进行。次级反应器111优选在比初级反应器的压力低的压力下操作。在一个实施方案中，次级反应器111在与初级反应器的温度类似的温度下操作。在其它实施方案中，次级反应器11在比初级反应器的温度高的温度，例如高至少5%或高至少10%的温度下操作。优选将衍生物料流108作为液体或作为冷凝的蒸气料流，任选与新鲜反应物115一起给进到次级反应器111中以产生包含乙酸的二次粗产物料流116与塔顶料流117。塔顶料流117包含甲基碘、残余一氧化碳、气化甲醇、气化乙酸甲酯和其它不凝性气体例如甲烷。将塔顶料流117进行冷凝并给进到气液分离罐118中以移出液体料流119和蒸气料流120。将液体料流119与任选的衍生物料流110 —起喷涂在次级反应器111中的催化剂段114 上。
可以将二次粗产物料流116进行进一步处理和给进到分离区102中，或者可以与纯化乙酸产品107合并。在一些实施方案中，二次粗产物料流116可以独立于(independently of)纯化乙酸产品107而进行回收。优选地,二次粗产物料流116相对于衍生物料流108富含乙酸。在一个实施方案中，二次粗产物料流116包含30mOl%-95mOl%，例如50mol%-75mol%或45mol%-70mol%的乙酸。就限度而言，二次粗产物料流116包含至少25mol%，例如至少50mol%、至少40mol%或至少60mol%的乙酸。就分压而言，二次粗产物料流116 (当在气相中时)可以具有该二次粗产物料流116总压的30%-95%，例如50%_75%或45%_70%的乙酸分压。在一个实施方案中，二次粗产物料流116还可以包含低量的一氧化碳，例如小于40mol%,如小于25mol%、小于10mol%、小于5mol%或小于3mol%的一氧化碳。在其它实施方案中，二次粗产物料流116还可以包含小于50mo 1%，例如小于40mol%、小于25mol%或小于15mol%的量的甲醇和/或甲醇衍生物。就范围而言，二次粗产物料流116可以包含10mol%-50mol%，例如10mol%-40mol%或15mol%-30mol%的甲醇和/或甲醇衍生物。如所示可以将蒸气料流120进行清洗或放空燃烧。在优选实施方案中，与衍生物料流108相比，蒸气料流120包含少很多的一氧化碳，更优选基本上不含一氧化碳。此外，可以将部分蒸气料流120给进到一个或多个回收单元121中。如图1中所示，提供了一个回收单元121。可以将洗涤溶剂122 (优选冷却至小于25°C)给进到回收单元121中以洗涤具有低沸点组分例如甲基碘的蒸气料流120，所述低沸点组分通过管线123移出且优选返回到反应区101中。示例性的洗涤溶剂包括甲醇、乙酸甲酯、二甲醚、乙酸和它们的混合物。回收单元121的塔顶馏出物可以作为清洗气体124排出。
在图2中，次级反应器112优选是低压气相羰基化次级反应器。次级反应器112中的补充性羰基化反应可以用非均相催化剂进行反应。在一个实施方案中，次级反应器中的反应在 0.0IMPa-lOMPa，例如.05MPa_5MPa 或.05MPa_lMPa 的压力和 150°C _350°C，例如150°C -300°C或175°C _250°C的温度下进行。通过在低压下进行次级反应器中的反应，可以减轻系统组件，例如泵和压缩机的负荷。此外，因为较低温度和/或较低压力的操作呈较小的腐蚀性，所以容器不需要由昂贵的耐腐蚀性金属制成，而是可以使用不太昂贵的金属，例如标准不锈钢。优选将衍生物料流108作为蒸气，任选与衍生物料流110 —起，给进到次级反应器112中以产生二次粗产物料流125。在任选实施方案中，可以将新鲜反应物加入到次级反应器112的预留空间114。将二次粗产物料流125进行冷凝并给进到气液分离罐126中以移出包含乙酸的液体料流127、和蒸气料流128。可以将液体料流127进一步处理并给进到分离区102中，或者与纯化乙酸产品107合并。在一些实施方案中，二次粗产物料流125可以独立于纯化乙酸产品107而进行回收。优选地，液体料流127相对于衍生物料流108富含乙酸。在一个实施方案中，液体料流127包含30mol%-95mol%，例如50mol%-75mol%或45mol%-70mol%的乙酸。就限度而言，料流127包含至少25mol%，例如至少50mol%、至少40mol%或至少60mol%的乙酸。在一个实施方案中，料流127还可以包含低量的一氧化碳，例如小于40mol%、小于25mol%、小于10mol%、小于5mol%或小于3mol%的一氧化碳。在其它实施方案中，料流127还可以包含小于50mol%，例如小于40mol%、小于25mol%或小于15mol%的量的甲醇和/或甲醇衍生物。就范围而言，料流127可以包含10mol%-50mol%，例如10mol%_40mol%或15mol%_30mol%的甲醇和/或甲醇衍生物。在一些实施方案中，在次级反应在气相中进行时，可以使反应温度维持在低于乙酸露点的温度。在这样的情形中，所得乙酸产品将含有一定量的铑。该铑的量可以高于未使用本发明方法和/或系统的常规乙酸产品中的铑的量(如果有一些)。如所示可以将图2中的蒸气料流128进行清洗或放空燃烧。在优选实施方案中，与衍生物料流108相比，蒸气料流128包含少很多的一氧化碳，更优选基本上不包含一氧化碳。此外，如上文参照图1所论述的，可以将部分蒸气料流128给进到一个或多个回收单元121。现回到反应区101，在图3-5中显示了示例性的反应区101。反应区101包含第一反应器130、闪蒸器131和反应器回收单元132。在本发明的多个实施方案中，初级羰基化反应在第一反应器130中进行。一氧化碳进料料流105比给进到次级反应区103中的衍生物料流具有更高的一氧化碳含量。在一个实施方案中，通过在第一反应器130，例如连续搅拌釜式反应器(“CSTR”)中使一氧化碳与甲醇进行反应来实现羰基化。当使用CSTR时，将催化剂溶解在反应溶剂中，并从底部注入液体甲醇和一氧化碳气体作为反应原料，且使二者相互反应。在使用CSTR时，CSTR可以适于通过搅拌装置例如叶轮来搅动反应溶液。或者，可以使用鼓泡塔反应器作为第一反应器来进行羰基化。当使用鼓泡塔反应器时，圆柱形反应器填充有反应溶剂和固体催化剂。从底部供给液体甲醇作为反应原料并同时从底部以喷射流向上注入一氧化碳气体。注入的一氧化碳气体在圆柱形反应器中所含的液体内浮升时形成气泡，并且催化剂颗粒也受气体的提升效应所驱动而在圆柱形反应器内向上移动并分散入液体中。作为一个实例，如日本专利申请特开N0.6-340242(通过引用将其全文并入本文)中所公开的，可以通过圆柱形反应器底部所设置的喷嘴以喷射流将一氧化碳注入到该圆柱形反应器内所含的液体中以使该反应器内的固体催化剂颗粒运动。优选地，羰基化过程是如美国专利N0.5，001, 259 (通过引用将其全文并入)中所例示的低水、催化(例如铑催化)的甲醇至乙酸的羰基化。本发明可以与例如在均相催化反应体系中用一氧化碳将甲醇羰基化相关地理解，所述反应体系包含反应溶剂、甲醇和/或其反应性衍生物、VIII族催化剂、至少有限浓度的水，和任选地碘化物盐。合适的VIII族催化剂包括铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以以使得活性铑催化剂为羰基碘化物络合物的任何合适的形式加入。示例性的铑催化剂描述于 Michael Gau β 等的 Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds:A Comprehensive Handbook in Two Volume, Chapter2.1, 27-200 页,(第 I版，1996)。任选维持在本文所述工艺的反应混合物中的碘化物盐可以为碱金属或碱土金属的可溶性盐，或者季铵盐或鱗盐。在某些实施方案中，催化剂共促进剂是碘化锂、乙酸锂或它们的混合物。盐共促进剂可以作为将产生碘化物盐的非碘化物盐加入。可以将碘化物催化剂稳定剂直接引入到反应系统中。或者，碘化物盐可以原位产生，因为在反应系统的操作条件下，宽范围的非碘化物盐前体可在反应介质中与甲基碘或氢碘酸反应产生对应的共促进剂碘化物盐稳定剂。对关于铑催化作用和碘化物盐产生的其它详情，参见美国专利5，001，259 ;5，026，908 ;和5，144，068，通过引用将它们全文并入本文。当采用铱催化剂时，该铱催化剂可以包含可溶于该液体反应组合物的任何含铱化合物。可以将铱催化剂以在液体反应组合物中溶解或者可转化为可溶形式的任何合适的形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中。可以加入到液体反应组合物的合适的含铱化合 物的实例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(C0)2I]2, [Ir(C0)2C1]2,[Ir(CO) 2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2FH+'Ir4 (CO) 12> IrCl3.3H20、IrBr3.3H20、Ir4 (CO) 12、铱金属、lr203> Ir (acac) (CO) 2> Ir (acac) 3>乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯铱酸[H2IrCl6]。通常使用不含氯化物的铱络合物例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐作为起始材料。液体反应组合物中的铱催化剂浓度可以为100-6000ppm。使用铱催化剂的甲醇羰基化是众所周知的且通常描述于美国专利N0.5，942，460 ;5，932，764 ;5，883，295 ;5，877，348 ;5，877，347 ;和 5，696，284 中，在此通过引用将它们全文并入。烷基卤助催化剂/促进剂通常与VIII族金属催化剂组分组合使用。优选甲基碘作为烷基齒促进剂。优选地，液体反应组合物中烷基齒促进剂的浓度为1-50重量％，优选15-25 重量 ％。可以将卤素促进剂与盐稳定剂/共促进剂化合物组合，所述盐稳定剂/共促进剂化合物可以包括IA族或IIA族金属的盐、季铵、鱗盐或它们的混合物。特别优选的是碘化物或乙酸盐，例如碘化锂或乙酸锂。
如美国专利N0.5，877，348 (其在此通过引用全文并入)中所述的其它促进剂和共促进剂可以作为本发明催化系统的一部分使用。合适的促进剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓、汞、镍、钼、钒、钛、铜、铝、锡、锑，和更优选地选自钌和锇。具体的共促进剂描述于美国专利N0.6，627，770 (通过引用将其全文并入本文)中。促进剂可以以高达其在液体反应组合物和/或从乙酸回收阶段再循环到羰基化反应器的任何液体工艺料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用时，促进剂以
0.5:1-15:1，优选2:1-10:1，更优选2:1-7.5:1的促进剂与金属催化剂摩尔比合适地存在于液体反应组合物中。合适的促进剂浓度为400-5000ppm。在一个实施方案中，第一反应器中羰基化反应的温度优选为150°C _250°C，例如150°C _225°C或150°C -200°C。羰基化反应的压力优选为l_20MPa，优选Ι-lOMPa，最优选
1.5-5MPa。乙酸典型地在液相反应中于约150°C _200°C的温度和约2-约5MPa的总压力下进行制备。在一个实施方案中，反应混合物包含反应溶剂或溶剂混合物。溶剂优选与催化剂体系相容并且可以包括纯的醇，醇原料的混合物，和/或这些两种化合物的所需羧酸和/或酯。在一个实施方案中，用于(低水)羰基化工艺的溶剂和液体反应介质优选为乙酸。甲醇进料料流104优选包含甲醇和/或其反应性衍生物。合适的甲醇反应性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲酸甲酯。在一个实施方案中，可以使用甲醇和其反应性衍生物的混合物作为本发明方法中的反应物。优选地，使用甲醇和/或乙酸甲酯作为反应物。可将至少一些甲醇和/或其反应性衍生物通过与乙酸产物或溶剂的反应转化为乙酸甲酯且因此作为乙酸甲酯存在于液体反应组合物中。液体反应组合物中乙酸甲酯的浓度合适地为
0.5wt.%-70wt.%,例如 0.5wt.%-50wt.%、lwt.%-35wt.% 或 lwt.%-20wt.%。一氧化碳进料料流105可以是基本上纯的或者可以含有少量惰性杂质例如二氧化碳、甲烷、氮气、惰性气体、水和C1-C4链烷烃。一氧化碳进料料流105优选包含高含量的，例如至少95mol%、至少98mol%或至少99mol%的一氧化碳。一氧化碳进料料流105还可以按分压进行表征。因此，一氧化碳进料料流105可以具有该一氧化碳进料料流105总压的至少95%，例如至少98%或至少99%的一氧化碳分压。氢气可以通过水气变换反应而产生于一氧化碳进料料流中。优选地，使氢气的分压维持在低水平，例如小于0.1MPa或小于
0.05MPa，这是因为它的存在可能导致各种加氢产物的形成。反应中一氧化碳的分压合适地为 0.lMPa-7MPa，例如 0.lMPa-3.5MPa 或 0.1MPa-1.5MPa。水可以在液体反应组合物中原位形成，例如通过在甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应。可以将水与液体反应组合物的其它组分一起或者单独地引入到羰基化反应器。可以将水与从反应器取出的反应组合物的其它组分分离并且可以将其以控制量进行再循环以维持液体反应组合物中所需的水浓度。优选地，液体反应组合物中所维持的水的浓度为 0.lwt.%-16wt.%,例如 lwt.%-14wt.% 或 lwt.%-10wt.%。根据按照本发明的优选羰基化工艺，即使在低水浓度下通过在反应介质中维持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及超过且高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外碘化物离子，也获得所需反应速率。优选的酯的实例为乙酸甲酯。另外碘化物离子期望地是碘化物盐，优选碘化锂(LiI)。已发现，如美国专利N0.5，001, 259中所述，在低水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂仅在这些组分各自存在相对高的浓度时充当速率促进剂，并且当这两种组分同时存在时促进作用较高。当与涉及在该类别的反应系统中使用卤化物盐的很少的现有技术情况相比时，认为优选的羰基化反应系统的反应介质中维持的碘化物离子浓度是相当高的。碘化物离子内容物的绝对浓度对本发明的有效性(usefulness)没有限制。甲醇羰基化生成乙醇产物的反应可通过使甲醇进料与鼓泡通过乙酸溶剂反应介质的气态一氧化碳在适于生成羰基化产物的温度和压力下接触来进行，其中所述乙酸溶剂反应介质含有催化剂例如铑或铱、甲基碘促进剂、乙酸甲酯和/或另外的可溶性碘化物盐。一般地将意识到重要的是催化剂体系中的碘化物离子浓度而不是与碘化物相关的阳离子，并且在给定的碘化物摩尔浓度下，阳离子的属性不如碘化物浓度的效果那样重要。任意金属碘化物盐，或任意有机阳离子或例如基于胺或或膦化合物那些的其它阳离子(任选地，叔或季阳离子)的任意碘化物盐可维持在反应介质中，条件是该盐充分溶解在反应介质中以提供所需水平的碘化物。如在"Handbook of Chemistry and Physics"由CRC Press出版，Cleveland，Ohio，2002-03 (第83版)中提出的，当碘化物是金属盐时，优选其是由周期表IA族和IIA族的金属构成的组的成员的碘化物盐。特别地，碱金属碘化物是有效的，碘化锂特别合适。在低水羰基化中，超过且高于有机碘化物促进剂的另外碘化物可以以2wt.%-20wt.%,例如2wt.%-15wt.%或3wt.%-10wt.%的量存在于催化剂溶液中；乙酸甲酯可以以0.5wt%-30wt.%，例如lwt.%-25wt.%或2wt.%-20wt.%的量存在；碘化锂可以以5wt.%-20wt%,例如5wt.%-15wt.%或5wt.%-10wt.%的量存在。催化剂可以以200wppm-2000wppm,例如 200wpp m-1500wppm 或 500wppm-1500wppm 的量存在于催化剂溶液中。第一反应器130优选为搅拌容器例如CSTR，具有或不具有搅拌器的鼓泡塔型容器，在反应器内优选自动地将反应介质维持在预定水平。该预定水平可以在正常运行期间保持基本不变。在需要时可以将甲醇、一氧化碳和足够的水连续地引入到第一反应器130中以在反应介质中维持至少有限浓度的水。在一个实施方案中，期望地在搅拌器下方，将一氧化碳例如以气态连续地引入到第一反应器130中，所述搅拌器用于搅拌内容物。如上所示，可以控制第一反应器130的温度。将一氧化碳进料105以足以维持所需总反应器压力的速率引入。优选通过搅拌装置使气态进料充分分散在整个反应介质中。理想地通过废气管线132从第一反应器130排出气态清洗物。废气排出物132防止气态副产物，例如甲烷、二氧化碳和氢气的累积，并且在给定的反应器总压下维持设定的一氧化碳分压。如上文所述，废气排出132不是衍生物料流。如图3-5中所示，反应器回收单元133可以用于从管线132内的排出气体中移出低沸点组分。可以将来自第一反应器130的气态清洗物料流合并或分别进行洗涤，通常用乙酸、甲醇或乙酸和甲醇的混合物进行洗涤以防止低沸点组分例如甲基碘从工艺中损失。如果使用甲醇作为排出物洗漆液体溶剂(vent scrub liquid solvent),则典型地将来自反应器回收单元133的富含的甲醇(含有甲基碘)例如通过管线134返回到工艺中，尽管也可将其返回到再循环回到反应器的任何料流中，例如闪蒸器残余物或轻馏分或脱水塔塔顶料流中。如果使用乙酸作为排出物洗涤液体溶剂，则典型地汽提来自洗涤器的富含的乙酸(含有甲基碘)中所吸附的轻馏分，并将所得贫乙酸(lean acetic acid)再循环回到洗涤器(未显示)。可以将从富含乙酸的洗涤溶剂汽提的轻馏分组分直接返回到主工艺(main process)中，例如通过管线134,或者间接地在数个不同的位置,包括第一反应器130、闪蒸器131 (如通过管线135)、或分离区102中合适的区域进行返回。在一个实施方案中，离开反应器回收单元133顶部的料流通过管线139离开以进一步进行处理，这可能使得需要(entail)例如进一步的分离或洗涤。优选地，可以优选在次级反应区103中使可能含有特别是(残余)一氧化碳和甲醇的管线136的内容物进一步进行反应，以产生额外的乙酸。任选地，可以使气态清洗流穿过闪蒸器底部液体或轻馏分塔下部进行排放以增强铑的稳定性，和/或可以在实施洗涤之前将它们与其它气态工艺排出物(例如纯化塔塔顶接收器排出物)合并。粗乙酸产物包含一定量的未反应一氧化碳。如上文所述，在一些实施方案中，将粗乙酸产物中的乙酸分离成纯化的乙酸与至少一个例如至少两个或至少三个衍生物料流。在优选实施方案中，这些 衍生物料流中的至少一个例如至少两个或至少三个包含残余一氧化碳。包含残余一氧化碳的衍生物料流可以有利地进一步反应以形成额外的乙酸。将粗乙酸产物从第一反应器130以足以在其中维持恒定水平的速率取出并且通过料流136提供给闪蒸器131。在闪蒸器131中，将粗产物在闪蒸分离步骤中进行分离以获得包含乙酸的挥发性(“蒸气”)塔顶料流137与包含含有催化剂溶液的挥发性较小的料流138。含有催化剂的溶液包含含有铑和碘化物盐的乙酸以及较少量的乙酸甲酯、甲基碘和水。优选将挥发性较小的料流138再循环到反应器130。蒸气塔顶馏出物料流137也包含甲基碘，乙酸甲酯，水，和PRCs。溶解和/或夹带的气体离开第一反应器130并进入闪蒸器131，包含部分一氧化碳并且还可以含有气态副产物例如甲烷、氢气和二氧化碳。所述溶解气体作为塔顶料流137的一部分离开闪蒸器131。在一些实施方案中，可以将低沸点塔顶蒸气料流137给进到次级反应区103中，例如给进到次级反应器中。将来自闪蒸器131的塔顶料流137导向分离区102。分离区102包含轻馏分塔140、倾析器141和干燥塔142。此外，分离区102还可以包含一个或多个用以除去高锰酸盐还原化合物(“PRCs”)的塔、保护床、重馏分塔、提取器等。在轻馏分塔140中，料流137产生低沸点塔顶蒸气料流143，优选通过侧线料流144移出的纯化乙酸产物，和高沸点残余物料流145。通过侧线料流144移出的乙酸优选进行进一步纯化，例如如美国专利N0.6，627，770中所述(通过引用将其全文并入本文)在干燥塔142中，用于从水和/或任选重馏分塔(未示出)选择性地分离出乙酸。优选地，侧线料流144和残余物料流145基本上不包含一氧化碳或不包含可检测到的量的一氧化碳。管线143中的低沸点塔顶蒸气可以包含溶解和/或夹带的一氧化碳；甲基碘；乙酸甲酯；氢气冰；PRCs ;乙酸；惰性物质例如氮气、氩气和氦气；以及其它溶解的气体。就上限而言，管线143中的低沸点塔顶蒸气可以包含小于75mo 1%，例如小于60mo 1% ；小于50mol%或小于40mol%的一氧化碳；和/或可以具有小于该低沸点塔顶蒸气总压的75%，例如小于60%、小于50%或小于40%的一氧化碳分压。优选地，管线143中溶解和/或夹带的一氧化碳的量小于进料料流105中一氧化碳的量，例如小至少5%、小至少10%、小至少25%或小至少50%。就范围而言，管线143中一氧化碳的量可以为10mol%-75mol%，例如25mol%_60mo 1%或40mol%_50mo 1% ;或一氧化碳分压可以为低沸点塔顶蒸气总压的10%-75%，例如25%-60%或40%-50%。优选地，管线143中的低沸点塔顶蒸气包含至少0.lmol%,例如至少0.5mol%或至少I的一氧化碳；和/或具有该低沸点塔顶蒸气总压的至少0.1%，例如至少0.5%或至少1%的一氧化碳分压。此外，料流143中的低沸点塔顶蒸气可以包含至少0.lmol%,例如至少lmol%或至少5mol%的甲基碘。就范围而言，料流143可以包含0.lmol%-30mol%，例如lmol%-25mol%或5mol%-20mol%的甲基碘。在一些实施方案中，可以将管线143中粗乙酸产物的衍生物料流给进到次级反应区103中。在美国专利N0.6，143，930和6，339，171中公开了在离开轻馏分塔140的低沸点塔顶蒸气料流143中比在高沸点残余物料流145中，一般具有较高的PRCs浓度、特别是乙醛浓度。在一些实施方案中，可以在PRC移除系统(“PRS”)(未显示)中任选对含有PRCs的低沸点塔顶蒸气料流140进行另外的处理以减少和/或除去所存在的PRCs的量(或其一部分)。在甲醇羰基化期间于VIII族金属羰基化催化剂存在下形成PRCs。PRCs可例如包括多种化合物如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等，以及它们的醇醛缩合产物。如所示，优选将低沸点塔顶馏出物蒸气料流143冷凝和导向塔顶馏出物相分离装置，如由塔顶馏出物接收器倾析器141所示。期望在所述过程中维持这样的条件，该条件使得低沸点塔顶蒸气料流143，一旦在倾析器141中，将分离成轻相和重相。通常，将低沸点塔顶蒸气料流143冷却至足以使可冷凝性甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基组分以及水冷凝和分离成两相的温度。料流143的气态部分可以包括一氧化碳，和其它不冷凝性气体例如甲基碘、二氧化碳、氢气等并通过管线146将其从倾析器141排出。管线146优选具有小于该管线146总压的95%,例如小于80% ;小于75% ;小于60% ;小于50% ;或小于40%的一氧化碳分压。如本文所使用的，所有的分压都基于所规定的料流或容器中所有不凝组分的总压计。另外地或替代地，管线146可以包含小于95mol%，例如小于80mol% ;小于75mol% ;小于60mol% ;小于50mol% ; 或小于40mol%的一氧化碳。与给进到第一反应器130的一氧化碳进料料流105相比，管线146优选具有较低的一氧化碳分压和/或重量百分比，例如低5% ；低10% ;低25%或低50%。就范围而言，管线146中一氧化碳的量任选为10mol%-95mol%，例如25mol%-75mol%或40mol%-60mol%。任选地，管线146具有该管线146总压的10%_95%，例如25%-75%或40%-60%的一氧化碳分压。管线146优选具有任选10mol%-60mol%，例如15mol%-50mol%或25mol%-45mol%的乙酸甲酯摩尔百分比；和/或具有该管线146总压的10%-60%，例如15%-50%或25%-45%的乙酸甲酯分压。如上文在图1和2中所论述，可以将管线146中包含一氧化碳的这种衍生物料流导向次级反应区103中，用以与甲醇反应形成额外的乙酸。倾析器141中冷凝的轻相147优选包含水，乙酸，和PRCs，以及一定量的甲基碘和乙酸甲酯。倾析器141中冷凝的重相148 —般包含甲基碘，乙酸甲酯，和PRCs。可将倾析器141中冷凝的重液相148直接地或间接地便利地循环到反应器130。例如，可用滑流(未示出)将部分该冷凝的重液相148循环至反应器，通常地将少量例如5-40vol.%，或5-20vol.%的重液相导向PRS。可以单独处理重液相148的这种滑流或者可以根据本发明的一个实施方案将其与冷凝的轻液相147合并用于羰基杂质的进一步蒸馏和提取。如附图3-5中所示，轻相通过料流147离开倾析器141。将轻相料流147的第一部分，例如等分部分可以作为回流料流循环至轻馏分塔140的顶部。例如由料流149所示，可以将轻相料流147的第二部分，例如等分部分导向任选的PRS (未示出)。当在反应器130中期望或需要另外的水时，可将轻相料流147的第三部分，例如等分部分任选地循环至反应器130，例如由任选的再循环料流150所示。在优选方面，维持反应器中水的水平在所需水平而没有将料流150循环至反应器130，因为将料流150循环至反应器130将不期望地导致乙酸的循环和不必要地增加反应器130上的负荷。轻馏分塔140也优选形成残余物或塔底料流145，其主要包含乙酸和水。如任选的管线150所示，因为轻馏分塔底料流145典型地包含一些残余催化剂，将所有或部分轻馏分塔底料流145循环至反应器130将是有利的。优选地，可将轻馏分塔底料流145与来自闪蒸器131的催化剂相138组合并且一起返回至反应器130。如上所示，除了塔顶馏出物相，轻馏分塔140也形成乙酸侧线料流144，其优选主要包含乙酸和水。任选地，可将部分侧线料流144循环至轻馏分塔，优选地至其中将侧线料流144从轻馏分塔移出的位置之下，如美国专利公布N0.2008/0287706中所述(通过引用将其全文并入本文)。因为侧线料流144包含除了乙酸外的水，优选地将来自轻馏分塔140的侧线料流144导向干燥塔142，其中乙酸和水与彼此分离。如所示，干燥塔142将乙酸侧线料流144分离为主要由水组成的塔顶馏出物料流151和主要由经纯化、干燥的乙酸组成的塔底料流152。优选地，将塔顶馏出物料流151冷却和在相分离装置例如倾析器153中冷凝，以形成轻相154和重相155。如所示，将部分轻相154回流，如由料流156所示和将轻相的剩余部分返回至反应器130，如由料流157所示。优选地，将典型地包含水和甲基碘的乳液的重相以其全部，任选地在其与料流157组合后，返回至反应器130，如料流155所示，尽管还可以将一部分进行进一步处理(未示出)。干燥塔塔底料流152优选地包含乙酸或基本上由乙酸组成。在优选实施方案中，干燥塔塔底料流包含大于90mol%,例如,大于95mol%或大于98mol%的量的乙酸。任选地，可以将干燥塔塔底料流152，在其进行贮存或用于商业用途而输送之前，在重馏分塔(未示出)或碘化物保护床(未示出)中进行进一步处理。当然，图3-5的分离系统仅仅是可用于本发明的分离方案的实例。也可以容易地使用分离单元的其它组合。优选的分离系统是其中从粗乙酸产物分离和/或回收至少部分残余一氧化碳的那些。返回到来自轻馏分塔140的塔顶倾析器141的排出气体料流146。在优选实施方案中，可以将包含一定量的残余一氧化碳的排出气体料流146导向次级反应区103。在图3和4中，在回收单元160中将排出气料流146进行初始处理以除去任何低沸点化合物，例如
甲基碘。可以将洗涤溶剂161 (优选冷却至小于25°C)给进到回收单元160中以洗涤蒸气料流146中的低沸点组分，例如甲基碘，将所述组分通过管线162移出并优选返回到反应区101。洗涤溶剂包括甲醇、乙酸甲酯、二甲醚、乙酸以和它们的混合物。回收单元160的塔顶馏出物可作为清洗气体163离开。在一个任选实施方案中，可以使排出气体料流146的一部分在管线164中旁路通过(by-pass)回收单元160,并与塔顶蒸气163合并。离开回收单元160顶部的清洗气体163包含一氧化碳、乙酸甲酯，和任选的甲基碘。在优选实施方案中，清洗气体163穿过压缩机165形成高压衍生物料流166。在优选实施方案中，高压衍生物料流166中的蒸气总压为0.1MPa-lOMPa,例如0.5MPa_5MPa或
0.5MPa-2MPa。在一个实施方案中，清洗 气体基本上不包含甲基碘，甲基碘已通过回收单元160移除。将高压衍生物料流166给进到图3中的次级反应区103。如上文图1中所示，次级反应区103包含次级反应器111。将二次粗产物料流116返回到分离区102并与侧线料流144 一起给进到干燥塔142中。还可以将来自重相料流148的衍生物料流110与液体流119 一起给进到次级反应器111中。在图4中，使来自塔顶倾析器141的排出气体料流146穿过回收单元160以产生清洗气体163。在一个实施方案中，清洗气体163不穿过压缩机，并且保持处于比图3中的高压衍生物料流166相对更低的压力。将清洗气体163给进到次级反应区103。图4的次级反应区103包含上文图2中所述的次级反应器112。任选地，还可以将管线115中的新鲜反应物和衍生物料流110，随同清洗气体163 —起给进到次级反应器112中。次级反应器112产生二次粗产物料流125，将该料流进行冷凝并给进到气液分离罐126中以移出包含乙酸的液体料流127。将液体料流127返回到分离区102并与侧线料流144 一起给进到干燥塔142中。在图5中，将排出气体料流146给进到次级反应区103。在一个实施方案中，如图5所教导，可以使来自于塔顶倾析器141的排出气体料流146穿过压缩机167以形成高压衍生物料流168，将该高压衍生物料流168直接给进到次级反应器111中。在优选实施方案中，高压衍生物料流168中的蒸气总压为0.1MPa-lOMPa,例如0.5MPa_5MPa或0.5MPa_2MPa。相对于图3中所教导的高压衍生物料流166，高压衍生物料流168可以包含较高量的甲基碘。在替代实施方案中，可以将排出气体料流146作为衍生物料流给进到次级反应器，而无需在回收单元中进行压缩或处理。虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，本领域中相关的知识和上文与背景技术和发明详述相关讨论的参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一 个实施方案的那些实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。
权利要求
1.一种用于生产乙酸的方法，所述方法包括: 在第一反应器中于有效产生粗乙酸产物的条件下使一氧化碳与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种进行反应； 将所述粗乙酸产物分离成至少一个衍生物料流，所述至少一个衍生物料流中的至少一个包含残余一氧化碳；和 在第二反应器中于金属催化剂上使至少部分残余一氧化碳与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种进行反应以产生额外的乙酸。
2.权利要求1的方法，其中离开第二反应器的产物料流包含小于40mol%的一氧化碳。
3.权利要求1的方法，其中一氧化碳的总转化率大于90%。
4.权利要求1的方法，其中包含残余一氧化碳的所述至少一个衍生物料流包含:I Omo I %-9 5mo I %的一氧化碳；和 5mol%-90mol%的甲醇和甲醇衍生物中的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂包含固体催化剂。
6.权利要求5的方法，其中第二反应器包含固定床反应器，并且所述固定床反应器包含设置在催化剂床中的固体催化剂。
7.权利要求5的方法，其中第二反应器包含滴流床反应器，并且所述滴流床反应器包含设置在催化剂床中的固体催化剂。
8.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂包含液体催化剂。
9.权利要求1的方法，其中在第二反应器中，所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一种为液体，并且所述金属催化剂为固体。
10.权利要求1的方法，其中在第二反应器中，所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一种以及所述金属催化剂为液体。
11.权利要求10的方法，其中所述金属催化剂为均相液体。
12.权利要求1的方法，其中在第二反应器中，所述残余一氧化碳以及所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一种为蒸气，并且所述金属催化剂为固体。
13.权利要求1的方法，其中在第二反应器中，所述残余一氧化碳以及所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一种为蒸气，并且所述金属催化剂为液体。
14.权利要求1的方法，其中第二反应器中的反应温度为150°C-350°C。
15.权利要求1的方法，其中第二反应器中的反应压力为0.1MPa-1OMPa0
16.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂为固体并且包含选自铑、铱、钌、镍和钴的至少一种金属。
17.权利要求1的方法，其中第二反应器中的所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一种通过补充性进料料流 、或所述衍生物料流中的另一个来提供。
18.权利要求1的方法，其中所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一种是乙酸甲酯。
19.权利要求1的方法，其中所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一种是二甲醚。
20.权利要求1的方法，其中所述分离包括: 将所述粗乙酸产物闪蒸为包含乙酸和残余一氧化碳的第一蒸气料流，与再循环到第一反应器的包含催化剂的第一液体残余物料流；和 将闪蒸的蒸气料流分离成包含一氧化碳的第二蒸气料流、纯化的乙酸产品、和第二液体残余物料流。
21.权利要求20的方法，其中所述分离包括: 将所述第二蒸气料流进行倾析以形成包含残余一氧化碳的第三蒸气料流，与包含甲基碘、乙酸甲酯、乙醛的第三液体残余物料流；和 将所述第三蒸气料流进行洗涤以形成包含残余一氧化碳的第四蒸气料流，与包含甲基碘的第四液体残余物。
22.—种用于生产乙酸的方法，所述方法包括: 在金属催化剂上使羰基化反应料流及其衍生物中的至少一种与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种接触以产生乙酸组合物，所述羰基化反应料流及其衍生物包含10mol%-95mol%的一氧化碳。
23.权利要求22的方法，其中产物料流包含小于40mol%的一氧化碳。
24.权利要求22的方法，其中将一氧化碳进料料流进行分离以移除可冷凝液体。
25.权利要求22的方法，其中所述金属催化剂包含固体催化剂。
26.权利要求22的方法，其中所述金属催化剂包含液体催化剂。
27.权利要求22的方法，其中所述金属催化剂为固体并且包含选自铑、铱、钌、镍和钴的至少一种金属。
28.权利要求22的方法，其中所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一种是乙酸甲酯。
29.一种用于生产乙酸的系统，所述系统包含: 第一反应器，用以使一氧化碳与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种进行反应以产生粗乙酸产物； 分离器，用以将所述粗乙酸产物分离成多个衍生物料流，所述衍生物料流中的至少一个包含残余一氧化碳；和 第二反应器，用以使至少部分残余一氧化碳与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种进行反应以产生额外的乙酸； 其中第二反应器包含金属催化剂。
30.权利要求29的系统，其中所述金属催化剂包含固体催化剂。
31.权利要求30的系统，其中第二反应器包含固定床反应器，并且该固定床反应器包含设置在催化剂床中的固体催化剂。
32.权利要求30的系统，其中第二反应器包含滴流床反应器，并且该滴流床反应器包含设置在催化剂床中的固体催化剂。
33.权利要求29的系统，其中所述金属催化剂包含液体催化剂。
34.权利要求29的系统，其中所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一种是乙酸甲酯。
35.权利要求29的系统，其中所述金属催化剂为固体并且包含选自铑、铱、钌、镍和钴的至少一种金属。
36.权利要求29的系统，其中所述分离器包含: 闪蒸器，用以将所述粗乙酸产物闪蒸为包含乙酸和残余一氧化碳的第一蒸气料流，与再循环到第一反应器的包含催化剂的第一液体残余物料流；和 塔，用以将闪蒸的蒸气料流分离成包含一氧化碳的第二蒸气料流、纯化的乙酸产品、和第二液体残余物料流。
37.权利要求36的系统，其中所述分离器还包含: 倾析器，用以将第二蒸气料流进行倾析以形成包含残余一氧化碳的第三蒸气料流，与包含甲基碘、乙酸甲酯、乙醛的第三液体残余物料流；和 洗涤器，用以将第三蒸气料流进行洗涤以形成包含残余一氧化碳的第四蒸气料流，与包含甲基碘的第四液体残余物。
38.一种用于生产乙酸的方法，所述方法包括: 在有效产生反应产物的条件下使一氧化碳进料与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种接触，所述反应产物包含粗乙酸产物和含有小于60mol%的一氧化碳的排出物料流。
39.权利要求38的方法，其中所述排出物料流含有小于50mol%—氧化碳。
40.权利要求38的方法，其中所述一氧化碳进料包含小于一氧化碳进料总压的60%的一氧化碳分压。
41.权利要求38的方法，其中所述一氧化碳的转化率大于90%。
42.一种用于生产乙酸的方法，所述方法包括: 在固相金属催化剂上使一氧化碳进料料流与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种接触以产生乙酸组合物，所述一氧化碳进料料流包含一氧化碳并具有小于该一氧化碳进料料流总压的95%的一氧化碳分压。
43.权利要求42的方法，其中所述一氧化碳进料包含小于该一氧化碳进料料流总压的90%的一氧化碳分压。
44.权利要求42的方法，其中所述一氧化碳进料料流是羰基化反应产物料流或其衍生物。
45.权利要求44的方法，其中将所述一氧化碳进料料流进行分离以移除可冷凝液体。
46.一种用于生产乙酸的系统，所述系统包含: 反应器，用以使一氧化碳进料料流与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种接触以产生乙酸组合物，所述一氧化碳进料料流包含一氧化碳并具有小于该一氧化碳进料料流总压的95%的一氧化碳分压， 其中所述反应器包含设置在催化剂床中的固相金属催化剂。
47.一种用于生产乙酸的方法，所述方法包括: 在有效产生乙酸产物的条件下使一氧化碳进料与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种接触，其中一氧化碳的总转化率大于90%。
全文摘要
一种用于生产乙酸的方法，所述方法包括以下步骤在第一反应器中于有效产生粗乙酸产物的条件下使一氧化碳与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种进行反应；将所述粗乙酸产物分离成至少一个衍生物料流，所述至少一个衍生物料流中的至少一个包含残余一氧化碳；和在第二反应器中于金属催化剂上使至少部分所述残余一氧化碳与甲醇和甲醇衍生物中的至少一种进行反应以产生额外的乙酸。
文档编号C07C53/08GK103180280SQ201180051212
公开日2013年6月26日 申请日期2011年9月27日 优先权日2010年9月28日
发明者G·P·托伦斯, B·霍卡宁, M·O·纳特, 潘天舒, R·D·谢弗 申请人:国际人造丝公司