以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，主要解决现有技术中吲哚收率较低、难以实现连续操作的问题。本发明通过采用一种以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，包括苯胺、乙二醇的原料进入反应区，与催化剂接触，生成包括吲哚的产品，反应区内所述催化剂进入汽提区，经汽提后的催化剂在输送介质A的输送下经输送管进入再生区，经再生后的催化剂进入脱气区，经脱气后的催化剂在输送介质B输送下经输送管返回反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于吲哚的工业生产中。
【专利说明】以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法。
【背景技术】
[0002]吲哚是制各医药、农药、香料、染料和饲料添加剂的重要原料，是重要的杂环精细化工中间体。目前全球的生产能力为7000t/a。随着其应用研究的发展，由其衍生出许多重要的高附加值的医药和农药，特别是目前吲哚衍生物色氨酸的市场需求增长迅速，仅此一项全球远景需求量在100000t/a。因此，吲哚的市场前景十分广阔。
[0003]目前工业上主要采用邻氯甲苯多步法合成吲哚。邻氯甲苯经氯化、氰化、氨化、脱水制得吲哚满，然后脱氢而得吲哚。由于合成步骤繁多，分离过程繁杂，能耗大，成本高，而且制备过程产生大量的废弃物而造成环境污染。我国目前主要应用这种落后的方法生产吲哚，而与此同时，我国现在成功地实现丁吲哚合成色氨酸的工业化，因此，急需替代的工艺简单、环境友好和成本价廉的合成吲哚的新技术。 [0004]以苯胺和乙二醇为原料多相催化一步法合成吲哚不仅原料价格低廉，生产成本低，操作工艺简单，环境友好，具有明显的优点，是合成吲哚最有前途的一种。20世纪80年代日本对该催化剂进行了大量的相关研究。Matsuda等发现Cd、Cu、Ag和Zn等催化剂对苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的反应都具有一定的活性(美国专利4436917)。在350°C、常压下，固定床反应中吲哚的收率都在20%以上(因苯胺过量，以乙二醇计)。其中Ag/Si02-Zn0催化剂的吲哚收率达到40%以上。但是实验也发现一个主要的问题:催化剂在数小时失活，收率直线下降。这主要是由于苯胺和吲哚都含有拥有孤对电子的N原子，这些物质在催化剂上的化学吸附特别强，很难脱附，很容易造成催化剂积碳失活。
[0005]T.Honda等研制了 Ag-Co/Si02_Zn0催化剂(欧洲专利0427287)。他首先用水玻璃和硝酸锌共沉淀法制备比表面为240m2/g的SiO2-ZnO载体，然后用分浸法先后负载0.6%Co和ll%Ag，制得Ag-Co/Si02-Zn0催化剂。结果表明，在1.0MPa、375°C条件下，在固定床反应器中，Ag-Co/Si02-Zn0催化剂上苯胺和乙二醇一步法合成吲哚的收率达到78%，同时催化剂的稳定性能比较好。而目该催化剂可以通过烧碳再生，再生后催化剂的性能基本不变。
[0006]最近，国内也开始进行了此项研究。文献报道了(催化学报.2003，V24(6)，471-474)浸溃法研制了 Ag/Si02和Cu/Si02催化剂，并考察了苯胺、乙二醇一步法合成吲哚的催化性能。两种催化剂的吲哚收率可达到80%左右，但是催化剂很快失活，反应3小时后催化剂的收率下降很多。
[0007]现有技术仍然存在吲哚收率较低、难以实现连续操作的缺点，本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的吲哚收率较低、难以实现连续操作的问题，提供一种新的以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法。该方法用于吲哚的生产中，具有产品中吲哚收率较高、可连续操作的优点 。
[0009]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，包括苯胺、乙二醇的原料进入反应区，与催化剂接触，生成包括吲哚的产品，反应区内所述催化剂进入汽提区，经汽提后的催化剂在输送介质A的输送下经输送管进入再生区，经再生后的催化剂进入脱气区，经脱气后的催化剂在输送介质B输送下经输送管返回反应区。
[0010]上述技术方案中，所述反应区、汽提区、脱气区、再生区均为流化床；所述催化剂为Cu基流化床催化剂，Cu的负载质量百分数为0.5~30%，载体为SiO2或Al2O3，催化剂堆积密度为350~1000克/升；所述反应区反应条件为--反应温度300~450°C，反应压力以表压计为O~IMpa，苯胺与乙二醇进料质量比为I~15:1 ;所述反应区进料中添加质量分数为I~50%的水蒸气；所述汽提区的汽提介质采用水蒸气；脱气区的脱气介质为水蒸气；输送介质A为氮气；输送介质B为水蒸气；所述再生区的再生介质为含有体积分数为0.1~10%氧气的氮气和氧气混合气，再生温度为300~450°C ;所述输送管内催化剂呈稀相输送状态，管内催化剂密度为50~350千克/米3。
[0011]本发明所述的Cu基催化剂采用常规的浸溃法制备，选择市售的载体。
[0012]本发明中依靠塞阀或滑阀控制催化剂流量。
[0013]本发明人通过研究发现，苯胺、乙二醇在转化为吲哚的过程中，形成的积碳可以通过氧气再生除去。采用本发明的方法，反应后的催化剂经过汽提，汽提出携带的反应产物和原料，然后进入再生区，在氧气气氛下再生，最终恢复催化剂的活性，再生后的催化剂经过水蒸气脱气后，脱掉夹带的氮气和氧气，然后经水蒸气输送至反应区。本发明的方法采用流化床模式，温度易控，不但可以实现吲哚生产的连续操作，同时可以提高吲哚的收率。
[0014]采用本发明的技术方案:所述反应区、汽提区、脱气区、再生区均为流化床；所述催化剂为Cu基流化床催化剂，Cu的负载质量百分数为0.5~30%，载体为SiO2或Al2O3，催化剂堆积密度为350~1000克/升；所述反应区反应条件为--反应温度300~450°C，反应压力以表压计为O~IMpa，苯胺与乙二醇进料质量比为I~15:1 ;所述反应区进料中添加质量分数为I~50%的水蒸气；所述汽提区的汽提介质采用水蒸气；脱气区的脱气介质为水蒸气；输送介质A为氮气；输送介质B为水蒸气；所述再生区的再生介质为含有体积分数为0.1~10%氧气的氮气和氧气混合气，再生温度为300~450°C ;所述输送管内催化剂呈稀相输送状态，管内催化剂密度为50~350千克/米3，吲哚质量收率达到87.4%，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明所述方法的流程示意图；
图1中，I为输送管；2为原料入口 ；3为反应区催化剂进入汽提区管线；4为反应区；5为过滤器；6为输送介质A入口 ；7为汽提区；8为气固旋风分离器；9为沉降区；10为产品出口 ；11为汽提蒸汽入口 ；12为输送管；13为再生区出口 ；14为沉降区；15为再生介质入口 ；16为再生区催化剂去脱气区管线；17为过滤器；18为脱气介质入口 ；19为输送介质B;20为脱气区气相出口管线；21为气固旋风分离器；22为脱气区；23为再生区；24为汽提区气相出口管线。[0016]原料进入反应区4，与催化剂接触，生成包括吲哚的产品，反应区4内所述催化剂进入汽提区7，经汽提后的催化剂在输送介质A的输送下经输送管12进入再生区23，经再生后的催化剂进入脱气区22，经脱气后的催化剂在输送介质B输送下经输送管I返回反应区4。
[0017]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，苯胺和乙二醇以质量比15:1进入反应区，进料中添加质量分数为50%的水蒸气，与催化剂接触，生成包括吲哚的产品，反应区内的催化剂进入汽提区，经汽提后的催化剂进入再生区，再生后的催化剂经脱气区脱气后返回反应区。反应区、汽提区、脱气区、再生区均为流化床，催化剂为Cu基流化床催化剂，Cu的负载质量百分数为30%，载体为Al2O3，催化剂堆积密度为1000克/升。反应区反应条件为--反应温度300°C，反应压力以表压计为OMpa。汽提区的汽提介质采用水蒸气，脱气区的脱气介质为水蒸气，输送介质A为氮气，输送介质B为水蒸气。再生区的再生介质为含有体积分数为0.1%氧气的氮气和氧气混合气，再生温度为300°C。输送管内催化剂呈稀相输送状态,管内催化剂密度为50千克/米3。产品采用气相色谱分析，吲哚质量收率为71.2%(基于乙二醇)。
[0020]【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，苯胺和乙二醇以质量比1:1进入反应区，进料中添加质量分数为1%的水 蒸气，催化剂中Cu的负载质量百分数为0.5%，载体为Al2O3，催化剂堆积密度为350克/升。反应区反应条件为:反应温度450°C，反应压力以表压计为OMpa。再生区的再生介质为含有体积分数为10%氧气的氮气和氧气混合气，再生温度为450°C。输送管内催化剂密度为350千克/米3。产品采用气相色谱分析，吲哚质量收率为73.8%(基于乙二醇)。
[0021]【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，苯胺和乙二醇以质量比7:1进入反应区，进料中添加质量分数为15%的水蒸气，催化剂中Cu的负载质量百分数为21%，载体为SiO2，催化剂堆积密度为750克/升。反应区反应条件为:反应温度380°C，反应压力以表压计为OMpa。再生区的再生介质为含有体积分数为5%氧气的氮气和氧气混合气，再生温度为400°C。输送管内催化剂密度为150千克/米3。产品采用气相色谱分析，吲哚质量收率为87.4%(基于乙二醇)。
[0022]【实施例4】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是反应区压力以表压计为IMpa。产品采用气相色谱分析，吲哚质量收率为82.5%(基于乙二醇)。
[0023]显然，采用本发明的方法，可以达到提高吲哚收率的目的，具有较大的技术优势，可用于吲哚的工业生产中。
【权利要求】
1.一种以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，包括苯胺、乙二醇的原料进入反应区，与催化剂接触，生成包括吲哚的产品，反应区内所述催化剂进入汽提区，经汽提后的催化剂在输送介质A的输送下经输送管进入再生区，经再生后的催化剂进入脱气区，经脱气后的催化剂在输送介质B输送下经输送管返回反应区。
2.根据权利要求1所述以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，其特征在于所述反应区、汽提区、脱气区、再生区均为流化床。
3.根据权利要求1所述以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，其特征在于所述催化剂为Cu基流化床催化剂，Cu的负载质量百分数为0.5~30%，载体为SiO2或Al2O3，催化剂堆积密度为350~1000克/升。
4.根据权利要求1所述以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，其特征在于所述反应区反应条件为:反应温度300~450°C，反应压力以表压计为O~IMpa，苯胺与乙二醇进料质量比为I~15:1。
5.根据权利要求1所述以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，其特征在于所述反应区进料中添加质量分数为I~50%的水蒸气。
6.根据权利要求1所述以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，其特征在于所述汽提区的汽提介质采用水蒸气；脱气区的脱气介质为水蒸气；输送介质A为氮气；输送介质B为水蒸气。
7.根据权利要求1所述以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，其特征在于所述再生区的再生介质为含有体积分数为0.1~10%氧气的氮气和氧气混合气，再生温度为300~450。。。
8.根据权利要求1所述以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法，其特征在于所述输送管内催化剂呈稀相输送状态，管内 催化剂密度为50~350千克/米3。
【文档编号】C07D209/08GK103539719SQ201210239873
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】齐国祯, 杨远飞, 王洪涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院