甲醇和副产c4耦合生产低碳烯烃的装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲醇和副产C4耦合生产低碳烯烃的装置，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种甲醇和副产C4耦合生产低碳烯烃的装置，甲醇转化反应器3开有催化剂出口与第一再生器4相连，第一再生器4开有催化剂出口与甲醇转化反应器3相连，甲醇转化反应器3顶部开有产品气出口7与反应器外置第三级旋风分离器26相连，第一再生器4顶部开有烟气出路9，分别与再生器外置第三级旋风分离器8、第二再生器15相连，第二再生器15顶部开有烟气出口13与再生器外置第三级旋风分离器8相连，C4裂解反应器16开有产品气出口22与反应器外置第三级旋风分离器26相连的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
【专利说明】甲醇和副产C4耦合生产低碳烯烃的装置
【技术领域】[0001]本发明涉及一种甲醇和副产C4耦合生产低碳烯烃的装置。
【背景技术】
[0002]低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
[0003]US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
[0004]US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在77%左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。
[0005]CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75~80%之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。
[0006]在甲醇制烯烃的生产过程中，不可避免的会产生某些副产物，如甲烷、乙烷、丙烷、氢气、碳四以上高碳烃等，关于这些副产物的如何利用一直是存在争论的问题。CN200510116701公布了一种以硅铝磷分子筛为催化剂制备丙烯的方法，在固定床或流化床反应器中，350~550°C、压力为0.1~0.3兆帕、空速为0.1~300小时-1的条件下进行催化裂解反应，采用干气、裂解油气或碳四组分生成低碳烯烃，并在分离出丙烯后，将剩余的所有部分循环返回反应器作为裂解原料，当以裂解油气为原料时，丙烯收率比用FCC催化剂的丙烯收率提高了 1.3个百分点，当用乙烯作为原料时，SAP0-34分子筛在催化剂中的质量含量为90%时，丙烯收率约为33%，仍然存在低碳烯烃收率较低的问题。
[0007]显然，如果能够将甲醇转化制低碳烯烃过程中副产的C4进一步转化为低碳烯烃，可以有效提高甲醇的碳基效率，但是现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的甲醇和副产C4耦合生产低碳烯烃的装置。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
[0009]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种甲醇和副产C4耦合生产低碳烯烃的装置，主要包括甲醇转化反应器3、反应器外置第三级旋风分离器26、第一再生器4、再生器外置第三级旋风分离器8、第二再生器15、C4裂解反应器16，甲醇转化反应器3开有催化剂出口与第一再生器4相连，第一再生器4开有催化剂出口与甲醇转化反应器3相连，甲醇转化反应器3顶部开有产品气出口 7与反应器外置第三级旋风分离器26相连，第一再生器4顶部开有烟气出路9，分别与再生器外置第三级旋风分离器8、第二再生器15相连，第二再生器15顶部开有烟气出口 13与再生器外置第三级旋风分离器8相连，第二再生器15开有催化剂出口与C4裂解反应器16相连，C4裂解反应器16开有催化剂出口与第二再生器15相连，C4裂解反应器16开有产品气出口 22与反应器外置第三级旋风分离器26相连。
[0010]上述技术方案中，所述甲醇转化反应器3、第一再生器4、第二再生器15、C4裂解反应器16内部沉降区均设有一、二级旋风分离器；所述甲醇转化反应器3、第一再生器4、第二再生器15、C4裂解反应器16均为流化床。
[0011]本发明中，所述催化剂包括SAP0-34分子筛；所述甲醇转化反应器3反应条件为:反应温度为400~500°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为0.5~3米/秒；C4裂解反应器16反应条件为:反应温度为550~650°C，反应压力以表压计为0.01~
0.3MPa，气相线速为0.4~8米/秒；第一再生器4反应条件为:再生温度为550~680°C，气相线速为0.4~I米/秒；第二再生器15反应条件为:再生温度为550~680°C，气相线速为0.4~0.9米/秒；所述第一再生器4再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.01~
1.5% ;第二再生器15再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.01~0.1% ;所述第一再生器4的烟气分为两部分，以体积分数计，40~80%进入再生器外置第三级旋风分离器8，20~60%进入第二再生器15 ;所述C4原料中的烯烃质量分数大于60%。
[0012]本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下:将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量0.1~I克的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
[0013]本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是:首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0.03 ~0.6R: (Si 0.01 ~0.98: Al 0.01 ~0.6: P 0.01 ~0.6): 2 ~500 H2O,其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250°C的温度下经过I~10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110~260°C下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数在10~90%之间。
[0014]本发明人通过研究发现，在甲醇转化制低碳烯烃的催化剂上，C4烃，尤其是烯烃可以有效转化为低碳烯烃，从而提高低碳烯烃的总收率。但是由于甲醇转化和C4裂解反应为不同类型的反应，需要不同活性和选择性的催化剂，如甲醇转化需要催化剂具有一定量的积碳，而C4裂解催化剂需要高温、高活性，催化剂不宜带有积碳。另外，C4裂解反应形成的积碳也与甲醇转化过程中形成的积碳性质不同，需要设置独立的再生器进行再生，以达到催化剂水平恢复的最佳效果。本发明中，设置两个再生器，第一再生器主要用于再生甲醇转化反应形成的积碳，第二再生器主要用于再生C4裂解反应形成的积碳，且第一再生器的烟气一部分用于第二再生器，除了利用烟气中含有的含氧组分外，还可以为第二再生器提供热量。而第一、第二再生器的烟气可以共用一个第三级旋风分离器。甲醇转化反应器和C4裂解反应器中生成的气相物流组成种类相近，所以共用第三级旋风分离器。因此，采用本发明的装置，第二再生器有效利用了第一再生器的烟气能量，同时两个再生器的设置，可以为不同反应提供不同性质的积碳，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。
[0015]采用本发明的 技术方案:所述甲醇转化反应器3、第一再生器4、第二再生器15、C4裂解反应器16内部沉降区均设有一、二级旋风分离器；所述甲醇转化反应器3、第一再生器
4、第二再生器15、C4裂解反应器16均为流化床，低碳烯烃碳基收率达到88.48%重量，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到6个百分点，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明所述装置的流程示意图；
图1中，I为甲醇进料；2为第一再生器空气；3为甲醇转化反应器；4为第一再生器；5为第一再生器催化剂返回甲醇转化反应器管路；6为甲醇转化反应器催化剂进入第一再生器管路；7为甲醇转化反应器产品气管路；8为再生器外置第三级旋风分离器；9为第一再生器烟气；10为第一再生器烟气进入再生器外置第三级旋风分离器管路；11为第一再生器烟气进入第二再生器管路；12为烟气总管路；13为第二再生器烟气进入再生器外置第三级旋风分离器管路；14为再生器第三级旋风分离器分离出的细粉卸出管线；15为第二再生器；16为C4裂解反应器；17为第二再生器催化剂进入C4裂解反应器管路；18为C4裂解反应器催化剂进入第二再生器管路；19为第二再生器空气；20为C4进料；21为第二再生器辅助气进料；22为C4裂解反应器产品气管路；23为产品气进入反应器外置第三级旋风分离器总管；24为产品气总管；25为反应器外置第三级旋风分离器催化剂细粉卸出管线；26为反应器外置第三级旋风分离器。
[0017]主要为甲醇的原料进入甲醇转化反应器3，与催化剂接触，生成的气相物流进入反应器外置第三级旋风分离器26，然后进入分离工段分离出包括低碳烯烃、C4的产品，形成的待生催化剂进入第一再生器4，形成的再生催化剂返回甲醇转化反应器3，第一再生器
4的烟气分为两部分，一部分进入再生器外置第三级旋风分离器8，一部分进入第二再生器15，第二再生器15的烟气进入再生器外置第三级旋风分离器8，第二再生器15内的再生催化剂进入C4裂解反应器16，与包括所述C4的原料接触，生成的气相物流进入所述反应器外置第三级旋风分离器26，形成的待生催化剂进入第二再生器15再生。
[0018]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。[0019]
【具体实施方式】
[0020]【实施例1】 在如图1所示的反应装置上，纯度为99.5%的甲醇原料进入甲醇转化反应器，与SAP0-34分子筛催化剂接触，生成的气相物流进入反应器外置第三级旋风分离器，然后进入分离工段分离出低碳烯烃、C4等产品，形成的待生催化剂进入第一再生器，形成的再生催化剂返回甲醇转化反应器，第一再生器的烟气分为两部分，以体积分数计，40%进入再生器外置第三级旋风分离器，60%进入第二再生器，第二再生器的烟气进入所述再生器外置第三级旋风分离器，第二再生器内的再生催化剂进入C4裂解反应器，与所述C4的原料接触，C4原料中的烯烃质量分数为60%，生成的气相物流进入所述反应器外置第三级旋风分离器，形成的待生催化剂进入第二再生器再生。所述甲醇转化反应器、第一再生器、第二再生器、C4裂解反应器内部沉降区均设有一、二级旋风分离器，甲醇转化反应器反应条件为:反应温度为4000C，反应压力以表压计为0.01MPa,气相线速为0.5米/秒；C4裂解反应器反应条件为:反应温度为550°C，反应压力以表压计为0.01MPa,气相线速为0.4米/秒；第一再生器反应条件为:再生温度为550°C，气相线速为0.4米/秒；第二再生器反应条件为:再生温度为550°C，气相线速为0.4米/秒，第一再生器再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.01%,第二再生器再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.01%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为82.55%(重量)。
[0021]【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，第一再生器的烟气分为两部分，以体积分数计，80%进入再生器外置第三级旋风分离器，20%进入第二再生器，第二再生器的烟气进入所述再生器外置第三级旋风分离器，第二再生器内的再生催化剂进入C4裂解反应器，与所述C4的原料接触，C4原料中的烯烃质量分数为88%，生成的气相物流进入所述反应器外置第三级旋风分离器，形成的待生催化剂进入第二再生器再生。甲醇转化反应器反应条件为--反应温度为500°C，反应压力以表压计为0.01MPa,气相线速为3米/秒；C4裂解反应器反应条件为:反应温度为650°C，反应压力以表压计为0.01MPa,气相线速为8米/秒；第一再生器反应条件为:再生温度为680°C，气相线速为I米/秒；第二再生器反应条件为:再生温度为680°C，气相线速为0.9米/秒，第一再生器再生后的催化剂平均积碳量质量分数为1.5%，第二再生器再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.1%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为85.17%(重量)。
[0022]【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，第一再生器的烟气分为两部分，以体积分数计，50%进入再生器外置第三级旋风分离器，50%进入第二再生器，第二再生器的烟气进入所述再生器外置第三级旋风分离器，第二再生器内的再生催化剂进入C4裂解反应器，与所述C4的原料接触，C4原料中的烯烃质量分数为92%，生成的气相物流进入所述反应器外置第三级旋风分离器，形成的待生催化剂进入第二再生器再生。甲醇转化反应器反应条件为--反应温度为480°C，反应压力以表压计为0.01MPa,气相线速为1.5米/秒；C4裂解反应器反应条件为:反应温度为6301:，反应压力以表压计为0.0110^，气相线速为1米/秒；第一再生器反应条件为:再生温度为650°C，气相线速为0.6米/秒；第二再生器反应条件为:再生温度为670°C，气相线速为0.6米/秒，第一再生器再生后的催化剂平均积碳量质量分数为1.2%，第二再生器再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.05%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为88.48%(重量) 。
[0023]【实施例4】
按照实施例3所述的条件和步骤，甲醇转化反应器反应条件为:反应温度为480°C，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为1.25米/秒；C4裂解反应器反应条件为--反应温度为630°C，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为0.7米/秒；第一再生器反应条件为:再生温度为650°C，气相线速为0.6米/秒；第二再生器反应条件为:再生温度为670°C，气相线速为0.6米/秒，第一再生器再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.8%，第二再生器再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.08%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为86.19% (重量)。
[0024]【比较例I】
按照实施例3所述的条件和步骤，只设置第一再生器，不设置C4裂解反应器、第二再生器，低碳烯烃收率为82.53% (重量)。
[0025]显然，采用本发明的装置，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
【权利要求】
1.一种甲醇和副产C4耦合生产低碳烯烃的装置，主要包括甲醇转化反应器(3)、反应器外置第三级旋风分离器(26)、第一再生器(4)、再生器外置第三级旋风分离器(8)、第二再生器(15)、C4裂解反应器(16)，甲醇转化反应器(3)开有催化剂出口与第一再生器(4)相连，第一再生器(4)开有催化剂出口与甲醇转化反应器(3)相连，甲醇转化反应器(3)顶部开有产品气出口(7)与反应器外置第三级旋风分离器(26)相连，第一再生器(4)顶部开有烟气出路(9)，分别与再生器外置第三级旋风分离器(8)、第二再生器(15)相连，第二再生器(15)顶部开有烟气出口(13)与再生器外置第三级旋风分离器(8)相连，第二再生器(15)开有催化剂出口与C4裂解反应器(16)相连，C4裂解反应器(16)开有催化剂出口与第二再生器(15)相连，C4裂解反应器(16)开有产品气出口(22)与反应器外置第三级旋风分离器(26)相连。
2.根据权利要求1所述甲醇和副产C4耦合生产低碳烯烃的装置，其特征在于所述甲醇转化反应器(3)、第一再生器(4)、第二再生器(15)、C4裂解反应器(16)内部沉降区均设有一、二级旋风分离器。
3.根据权利要求1所述甲醇和副产C4耦合生产低碳烯烃的装置，其特征在于所述甲醇转化反应器(3)、第一再生器 (4)、第二再生器(15)、C4裂解反应器(16)均为流化床。
【文档编号】C07C11/02GK103539597SQ201210239871
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】齐国祯, 李晓红, 王华文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院